Энергия, Энтальпия адсорбции

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорбции существует известное соотношение [c.122]

Вторые члены правой части уравнения (2.64) и (2.65) тождественны, величина А пропорциональна разности энтальпии адсорбции и энергии активации поверхностной диффузии и в первом приближении хорошо аппроксимируется линейной функцией комплекса критических параметров чистого вещества [c.61]

Энергетика второй, третьей и четвертой стадий, совокупность которых и составляет собственно гетерогенный каталитический процесс, схематически отражена на рис. 37. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а. Она приводит к энергетическому уровню 3. Возни- [c.124]

Энергия активации диффузии всегда положительна ( >0), энтальпия растворения в общем случае-может иметь различный знак (АЯг<= 0) в зависимости от соотношения ее слагаемых и ДЯ . Энтальпия адсорбции всегда отрицательна (ДЯ <0) и в первом приближении равна энтальпии конденсации чистого газа. При растворении газов и паров в полимерах энтальпия смешения ДЯг О, а ее абсолютное значение невелико. [c.86]

В ЭТИХ условиях AGa и AGs — свободные энергии адсорбции и растворения соответственно, т. е. свободные энергии перехода вещества из одной фазы (подвижной) в другую фазу (неподвижную) и наоборот R п Т — газовая постоянная и абсолютная температура хроматографической колонки, при которой измерены Г или /С АНа и AHs — энтальпии адсорбции и растворения соответственно, численно равные теплотам адсорбции и растворения, но с обратным знаком, т. е. — Qa и —Qs ASa и AS, — энтропии адсорбции и растворения соответственно. [c.192]

Здесь А0°, ДЯ , — стандартные свободные энергия, энтальпия и энтропия адсорбции соответственно Ао. — энтропийный множитель Н= —А//° — теплота адсорбции. [c.88]

В основу вывода изотермы Ленгмюра положены представления о независимости и эквивалентности адсорбционных центров. Однако существуют различные виды адсорбционных центров и энергия адсорбции на любом центре зависит от занятости соседнего центра. В связи с этим часто наблюдаются отклонения от изотермы Ленгмюра. Так, например, энтальпия адсорбции становится менее отрицательной при увеличении 0, что указывает на первоначальное заполнение энергетически более выгодных центров. [c.267]

В вышеприведенных примерах в выражение наблюдаемой константы скорости входит константа скорости истинной реакции и константа (коэффициент) адсорбции, например = кЬ . В этом случае эффективная энергия активации равна сумме истиной энергии активации и теплоты (энтальпии) адсорбции [c.740]

Большинство металлов при взаимодействии с кислородом воздуха И.11И другими окислителями покрываются пленкой химического соединения. Первой стадией этого процесса является адсорбция окислительного компонента среды (Ог, НгО, СОг, ЗОг и т. п.) на поверхности металла. В табл. 1.4.1 приведена стандартная энтальпия образования оксидов и энтальпия адсорбции кислорода на ряде металлов. Эти данные указывают на химическую природу связи между адсорбатом и адсорбентом — хемосорбцию атомов кислорода на поверхности металла. Связь, возникающая между кислородом и поверхностными атомами металла, — ионная. Она оказывается значительно сильнее, чем связь, возникающая между этими элементами в оксиде, т. к. за счет энергии поляризации на атом кислорода оказывает воздействие поле, создаваемое нижележащими атомами металла. [c.50]

С помощью полученных выражений легко выписать уравнения для изотермы адсорбции и скоростей элементарных реакций на поверхности [72]. При этом энергии активации оказываются линейными функциями степеней заполнения, а теплоты адсорбции линейно снижаются но мере роста покрытия (при отталкивании >0, Вц >0). Линейная зависимость конфигурационных составляющих удельной мольной энтальпии адсорбции и активации от покрытий объясняется тем, что в исходном уравнении состояния двумерного газа учтено только парное взаимодействие между адсорбированными частицами. Если принять во внимание взаимодействие более высокого порядка, можно описать и нелинейную зависимость теплот адсорбции и энергий активации от степеней заполнения. [c.130]

В отличие от модели однородной поверхности теплота адсорбции и энергии активации на реальной поверхности зависят от степеней заполнения. Иначе говоря, появляются конфигурационные составляющие удельной энтальпии адсорбции Яц и удельной энтальпии активированного комплекса Щ, которые в случае однородной поверхности были равны нулю [(111,66) и (1П,72) . [c.141]

Для интерпретации экспериментальных данных использовался термодинамический метод Гиббса, позволивший получить изменения химического потенциала адсорбента, изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбционных систем. Анализ рассчитанных значений термодинамических функций систем в результате смачивания адсорбента чистыми компонентами позволил составить ряд избирательности адсорбции исследованных нормальных алканов на модифицированном силикагеле гексан > гексадекан > октан > тетрадекан > додекан. Определен вклад двойной связи молекул н-алкенов-1 в энергию адсорбции Д(3= 11,0 Дж/г, АЯ= 20,3 Дж/г, 7 А5=9,3 Дж/г. [c.102]

Теплота (энтальпия) адсорбции является функцией ретикулярной плотности и обычно убывает с ее повышением. Такого изменения теплоты адсорбции можно было ожидать в связи с тем, что процесс адсорбции развивается последовательно, по мере убывания энергетического уровня поверхности. Адсорбция начинается прежде всего на тех участках поверхности, энергия которых максимальна. Такими участками являются вершины, углы, ребра или в широком смысле—активные центры. Только когда эти предпочтительные в энергетическом отношении места адсорбции будут насыщены, начнется адсорбция на плоских участках поверхности, на которых при адсорбции высвобождается меньшее количество энергии. Здесь происходит взаимодействие между адсорбированными атомами или адсорбированными молекулами, которое усиливается с повышением ретикулярной плотности. [c.266]

Высказано предположение [94], что потенциал начала электроокисления гидразина определяется потенциалом реакции (73), который зависит от энергии Гиббса адсорбированных частиц. Принимая реакцию (73) квазиравно-весной, можно рассчитать энергию Гиббса образования адсорбированных радикалов, и, зная энергию Гиббса образования радикалов в газовой фазе, можно найти изменение энергии Гиббса адсорбции радикалов из газовой фазы на металле, помещенном в растворе. Оценив энтропию адсорбции, можно найти энтальпию адсорбции и соответственно энергию связи азот—металл. Автором [94] были проведены расчеты с использованием известных термодинамических данных для случая, когда п = 2, т. е. для реакции [c.86]

В предыдущей главе было показано, что реальная энергия активации безбарьерного разряда равна, с небольшой поправкой на энергию адсорбции воды, энтальпии адсорбции водорода (т. е. АЯ реакции /гНг- На). По аналогичным соображениям для безбарьерной электрохимической десорбции равновесная энергия активации равна АНц . Таким образом, если исследованный нами процесс представляет собой безбарьерный разряд, то адсорбция водорода на серебре должна быть эндотермичной и концентрация адсорбированного водорода — очень низкой. Этот вывод хорошо согласуется с тем обстоятельством, что экспериментально не удается обнаружить существенную адсорбцию водорода на серебре [152] Если же медленной стадией являлась бы безбарьерная электрохимическая десорбция, то тогда адсорбция водорода была бы существенно экзотермичной, примерно как на платиновых металлах, так что серебро должно было бы сильно адсорбировать водород и обладать высокой адсорбционной емкостью. Эти выводы находятся в резком противоречии с экспериментальными данными. Следовательно, единственным механизмом, количественно согласующимся со всеми экспериментальными фактами, является механизм замедленного безбарьерного разряда ионов водорода. [c.67]

Для реального адсорбированного слоя равновесие адсорбции одинаково только для мест, отличающихся по энергии Гиббса адсорбции АС°а на бесконечно малую величину. Принимая энтропийный член постоянным для разных мест поверхности, при такой оценке ограничиваются теплотой да или энтальпией АЯ а адсорбции. Если функция ее от степени заполнения поверхности известна , то интегрирование дает уравнение адсорбции на неоднородной поверхности. Наиболее простой случай состоит в равномерном распределении разных по энергетике мест поверхности. Тогда при интегрировании получим [c.275]

Из термодинамики [97] вытекает связь стандартной энергии Гиббса адсорбции или растворения с объемом удерживания, что дает возможность определить энтальпию АН° или внутреннюю энергию Аи° сорбции [АН = АП — ЕТ, поскольку принимается, что газ идеальный), а также ее энтропию по данным [c.309]

В разд. И, Б рассматривались общие термодинамические соотношения, позволяющие но соответствующим экспериментальным зависимостям определять основные энергетические параметры адсорбции энергию Гиббса, энтальпию и энтропию. Модельные [c.121]

Зная стандартную энтальпию и энергию Гиббса, легко вычислить стандартную энтропию адсорбции. [c.39]

Рассмотрим диффузионные процессы, осложненные появлением конденсированной фазы разделяемой смеси. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах нельзя пренебречь энергией спязи компонентов смеси с матрицей, характеризуемой энтальпией адсорбции АЯ и потенциалом На поверхности пор мембран возникает адсорбированный слой, который, согласно потенциальной теории [1, 2] можно рассматривать как конденсированную фазу в поле сил, определяемых адсорбционным и капиллярным потенциалами. Допуская локальное равновесие между объемной и сорбированной фазами для каждого сечения капилляра, можно считать, что в сорбированной пленке вдоль оси 2 существует градиент концентрации, обусловленный неравномерностью состава в объемной газовой фазе. Миграцию компонентов смеси вследствие градиента концентрации в пленке принято называть поверхностной диффузией. [c.59]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

С термодинамической точки зрения адсорбция проявляется в уменьшении свободной энергии Гиббса (АС). Как и все процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса, адсорбция является самопроизвольным процессом. Переход вещества из газовой или жидкой фазы в адсорбированное состояние связан с потерей по меньшей мере одной степени свободы (трехмерная объемная фазадвухмерная поверхностная фаза), что ведет к уменьшению энтропии системы (А ). Но тогда энтальпия АЯ в соответствии с уравнением (2,1) убывает. Следовательно, адсорбция является процессом экзотермическим [c.28]

Так как энтальпия адсорбции АЯадо и энергии активации адсорбции Еапс И десорбции део связаны соотношением [c.617]

Из сравнения значений Е .о, вычисленных из (45), с экспериментальными следует, что либо энтальпия адсорбции атомов водорода мала (для ртути ДЯадс 0,2 эВ), либо имеется дополнительный источник энергии активации (например, реорганизация [c.225]

Уравнение (2) при Т= onst представляет собой изотерму адсорбции, т. е. зависимость энергии Гиббса AG или Гельмгольца АА (в зависимости от условий) от величины адсорбции. Поэтому из (2) и (3) можно найти энергию (или энтальпию) адсорбции [c.6]

Энтальпия адсорбции при физической адсорбции имеет порядок 10 ккал/моль. Это указывает на низкую энергию взаимодействия между адсорбированными атомами и поверхностью кристалла в большинстве случаев эти взаимодействия осуществляются слабыми ван-дер-ваальсовыми силами (дисперсионными силами). Поэтому физическая адсорбция не является специфической для поверхности кристаллов, т.е. количества газа, адсорбированные на различных гранях кристалла, сравнимы между собой. [c.266]

Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клапейрона — Клаузиуса или Вант-Гоффа можно получить следующую теоретическую изостеру (Л = onst) [c.38]

Выдвигались различные гипотезы и теории, чтобы объяснить каталитическое действие определенных веществ. Одной из самых значительных является теория Тейлора. По ней предполагается, что за действие катализатора ответственны активные центры на его поверхности, причем активными центрами на поверхности катализатора, имеющей энергетически неоднородное строение, могут быть атомы в выдвинутых положениях, которые особенно благоприятны для присоединения адатомов (см. гл. 13). По мнению Эйкена, наряду с адсорбцией на дефектах (адсорбция на участках поверхности кристалла с повыщенной энергией) следует учитывать и адсорбцию на грани (адсорбцию всей поверхностью адсорбента). Такое представление подтверждается уменьщением энтальпии адсорбции с увеличением степени покрытия (см. 14.4). [c.373]

Иг уравнения (И1.41) следует, что первый член в правой части отвечает полной стандартной энтальпии адсорбции, а второй — -знтальпии конденсации. Таки.м образом, Н°с отражает стандартную энтальпию чистой адсорбции как результат взаимо-тействия сконденсированного пара (жидкости) с поверхностью адсорбента. Это же относится и к стандартным энергии Гиббса и энтропии чистой адсорбции. [c.147]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Многие исследователи измеряли свободную энергию поверхности твердого металла с различной степенью контроля состава поверхности. Типичный подбор таких данных приведен в табл. 1. Наиболее аккуратно указанный метод был использован Гондросом [24, 25], который смог получить не только значение у как функцию объемного состава (рис. 7 и 8), но и свободную энергию границ зерен уъ и даже диффузность вакансий, которую он определял, измеряя скорость пластической деформации при известной нагрузке. Из наблюдения уменьшения у с объемной концентрацией растворенного вещества Гондрос рассчитал при помощи изотермы Гиббса, что максимальное покрытие поверхности, которое ему удалось достигнуть в своем опыте, составляло примерно 0,7 атома азота на один поверхностный атом железа и колебалось между 1—2 атомами фос( )ора на один поверхностный атом железа в зависимости от кристаллографической плоскости. Кроме этого, рассчитанная [53] из этих данных энтальпия адсорбции азота на у-железе оказалась равной 53 ккал/моль N2, Аналогичным образом из измерений у-се-ребра как функции давления кислорода Баттнер, Функ и Юдин [26] [c.114]

В связи с данной статьей Претера и Лего следует обратить внимание на то, что вопрос о расчете кинетики реакций в проточной системе, в том числе и реакций крекинга, рассмотрен с принципиальной стороны в статье А. А. Баландина (Вестник МГУ, 4, 137—167, 1957). Развиваемый в последней метод бинарных смесей позволил определить для очень большого числа веществ истинные константы скорости реакции, константы адсорбционного равновесия, а также изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии при адсорбции на активных центрах. (Ср. примечания на стр. 321, 327.) — /7рим. ред. [c.315]

Отсюда эф = +ДЯадс, где АЯадс имеет отрицательное значение, поскольку процесс адсорбции экзотермичен. Энтальпия адсорбции может быть очень большой, причем иногда Еэф становится отрицательной и скорость реакции падает с повышением температуры. Из-за высокой теплоты адсорбции ненасыщенных веществ наблюдаемая энергия активации реакций гидрирования невелика и составляет всего 30—50 кДж/моль. Наоборот, при дегидрировании хуже сорбирующихся насыщенных соединений она достигает 125—170 кДж/моль. [c.293]

Адсорбция исходных веществ, протекание которой требует энергии активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а, приводит к энергетическому уровню 4. Далее образуется ак-1ИВНЫЙ комплекс (а"), который адсорбирован на катализаторе (процесс 4 —а"). Затем образуются продукты реакции (а" —5), также адсорбированные на катализаторе, которые покидают поверхность катализатора (десорбции отвечает участок кривой 5 — -а" -2). [c.226]

Понижение энтальпии системы при адсорбции вызвано взаимодействием между частяцами адсорбента и адсорбтива. Физическая адсорбция обусловлена дисперсионными, ориентационными и деформационными силами взаимодействия (см. 41). Энергия взаимодействия молекулы с поверхностью твердого тела, обусловленная межмоле-кулярными силами, убывает пропорционально - 1/г , где г — расстояние от центра молекулы до границы раздела фаз. Если принять при / =Го (радиус молекулы) адсорбционный потенциал Вд, то при г =Зго адсорбционный, потенциал уменьшится до 3—4% от Eq. Это дает основание делать вывод о том, что при физической адсорбции газа (не пара), газ адсорбируется в виде мономолекулярного адсорбционного слоя. При адсорбции пара возможно образование полимо-лекулярного адсорбционного слоя [c.638]

А В -гомогенный активированный комплекс - энергия активации образования А В е — энергия активации активи])0ванн0й адсорбции более трудно сорбируемого исходного компонента вр - энергия активации десорбции продукта — энергия активации образования активированного комплекса (реакции) АВ К q, — теплота экзотермической десорбции Ан — общее изменение энергии и реакции, т.е. разность энтальпий реагентов и продукта экзотер>дической реакции А КВ К - адсорбированные реагенты и продукты реакции [c.87]