Свободные радикалы углеводородов

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Механизм такого процесса окисления можно представить схемой, приведенной на рис. 2.11. На стадии I происходит адсорбция молекулы кислорода на активном центре (обозначен звездочкой). Стадия II характеризуется превращением адсорбированной молекулы кислорода в поверхностный ион Ог и одновременным взаимодействием данной ячейки активатора с полярной молекулой углеводорода, дающего слабую водородную связь с поверхностью, в результате чего ослабляется связь водорода с углеводородным радикалом. На стадии III поверхностный ион кислорода соединяется с ядром водорода с разрывом связи Н—К. При этом образуются поверхностный комплекс [5 --ООН] и свободный радикал К, которые на стадии IV в [c.60]

При каталитическом крекинге такая структура существует в ионной форме,, тогда как при термическом крекинге она появляется в виде свободного радикала. Далее будет показано, что существует некоторая неопределенность в нашем понимании механизма крекинга замещенных ароматических углеводородов относительно природы промежуточного продукта, что, однако, не влияет на основной смысл предложенных концепций. [c.115]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Согласно второй группе теорий первичная стадия крекинга парафинового углеводорода заключается в распаде его на два свободных радикала, которые дают начало реакционным цепям. Теория свободны радикалов высказывалась неоднократно, но наиболее полную теоретическую и экспериментальную разработку она получила в работах Райса и соавторов (120). [c.21]

Первичный распад молекулы парафинового углеводорода всегда происходит по связи С—С, а не по связи С—П, так как последняя связь значительно прочнее связи С—С (см. табл. 1). В результате пер- вичного распада молекулы парафинового углеводорода образуются два свободных радикала. [c.21]

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вторичных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атома. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой (1 X 6) = 6, а со вторичным водородным атомом (2 х 2) = 4. [c.23]

В применении к ароматическим углеводородам теория эта требует некоторых дополнений. В случае крекинга парафиновых углеводородов для образовавшегося свободного радикала, например метила. [c.163]

Через Alk (алкил) мы обозначаем свободный радикал парафинового углеводорода. [c.164]

Единственным результатом- соударения свободного радикала с молекулой сырья будет отрыв водорода от предельного углеводорода. С разной степенью вероятности этот отрыв будет происходить от третичных, вторичных и первичных атомов углерода, порождая радикалы различного строения, например при пиролизе пропана [c.175]

При реакции с парафиновым углеводородом свободный радикал может, например, присоединить водород, 1 результате чего образуется новый свободный радикал, или отдать атомарный водород и, стабилизуясь, образовать олефин, например [c.76]

Свободный радикал отнимает атом водорода у изобутана, присутствующего в большом избытке, в результате чего получаются парафиновый углеводород и третичный бутильный радикал. [c.336]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Ярким доказательством противоположного, т. е. по существу небольшой свободы выбора, которой обладает в этом случае автор, может служить тот факт, что уже первая группа схем 1934—1937 гг. полностью исчерпала все возможные варианты свободных радикалов для реакции окисления углеводородов. Все последующие схемы, выдвинутые в конце 40-х — начале 50-х годов, о которых будет сказано в дальнейшем, пе смогли уже прибавить пи одного нового свободного радикала к принятым в схемах 1934—1937 гг. [c.128]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Реакция свободного радикала или атома с мо.лекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала. Например, реакция, идущая ири окислении углеводородов [c.292]

В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакцин продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи [c.316]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

И в этом случае подведение энергии в виде ультрафиолетового света вызывает расщепление молекулы хлор13 на атомы. Атомы хлора связывают атом водорода из молекулы углеводорода, образуя алкильный свободный радикал и хлористый водород. Алкильный радикал в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора, образуя молекулу хлористого алкила и атом хлора. [c.140]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Единственная реакция, которая продхсходит прп столкпове-)ши свободного радикала с повой молекулой углеводорода, — 1Т0 отрыв атома водорода. [c.426]

Г. Образовавшийся в результате взаимодействия свободного радикала с молекулой углеводорода новый алифатический радикал сам бы тp i распадается на метил, этил и II , которые снова роашруют с новыми молекулами углеводородов, — происходит цепная регжция. Цепь обрывается при столкновении радикалов мои ду собой. [c.427]

При изучении системы С6Н5С2Н5—А1Вгз [160, с. 173] в присутствии кислорода методом ЭПР наблюдается два рода сигналов. Сигнал а (рис. 3.4), появляющийся сразу после продувки кислородом воздуха, имеет семь групп линий, которые обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с щестью эквивалентными протонами, характеризующимися константой взаимодействия йи равной 7,40 Э. Каждая линия в группе дополнительно расщепляется не менее чем на 11 линий с константой Яг., равной 1,17 Э. Для интерпретации спектра построены теоретические спектры с набором констант и числа протонов. Полное совпадение экспериментального и теоретического спектров наблюдается для парамагнитной частицы, у которой щесть эквивалентных протонов с й1 = 7,40 Э, четыре эквивалентных протона с 2 = 2,28 Э и два эквивалентных протона с аз=1,14 Э. Отсутствие в исходном этилбензоле шести эквивалентных протонов свидетельствует о том, что свободный радикал представляет собой продукт превращения углеводородов. [c.83]

Энергия разрыва связи С—С нормальных парафиновых углеводородов с увеличением длины цепи несколько уменьшается, а энергия разрыва связи С—Н вначале несколько уменьшается, а ири Сб и более становится постоянной (395 кДж/моль). Интересно отметить, что легкость разрыва связи С—С зависит от степени устойчивости свободных радикалов. Чем устойчивее получаемый свободный радикал, тем менее прочна связь. С повышением степени непредельности углеводородов возрастает и энергия разрыва связи, составляя, например, для этана, этн.яена и ацетилена соответственно 353,504 и 966 кДж/моль. Зная о прочности связи в молекуле углеводорода, можно судить в первом приближении о константе скорости распада по этой связи. [c.163]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

При этом у образовавшегося нового свободного радикала N( eH5)2 свободная валентность сохраняется. Однако вследствие сопряжения неспаренного электрона с двумя ароматическими кольцами свободная валентность в этом радикале делокализована. Поэтому свободный радикал N( eH5)2 малоактивен, он не может оторвать атомН ог молекулы углеводорода RH, т. е. не может продолжить цепь и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом, например свободным радикалом R [c.273]

Согласно этой теории парафиновый углеводород расщепляется на два свободных радикала, срок жизни которых хотя и очень короток, но достаточен для того, чтобы они смогли вступить во взаимодействие с еще пе распавшимися молекулами парафипо1 Ых углеводородов. Возмоиию такиге и разрушение свободного радикала. [c.76]

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в эпе])гип, нри. [ерно равный 52,8 ккал/моль, кото])ый лгожет быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярпые олефнпы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

Термическая полимеризация изобутилеиа была исследована Маккинли, Стивенсом и Болдуином [100] при температурах 370—460° и давлениях 38—360 ат. Полимеризат, полученны] при 400° и 38 ат, на 46 состо [л пз циклического углеводорода, который оказался 1,1,3-триметияциклО поитаном [101]. Образовапис этого нафтена можно объяснить с точки зрения радикального механизма но схеме 2 возникает свободный радикал, который [c.335]

Свободный радикал реагирует с иарафиповым углеводородом, нахо-Д5ВЩИМСЯ )i большом избытке, и превращается сам при этом в парафиновый углеводород меньшего молекулярного веса с одповременншм образованием нового свободного радикала [c.337]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Если углеводород лишается одного (или нескольких) атомов водорода, то образуется остаток, частица — углеводородный радикал " (ие следует смешивать с понятием свободного радикала ). В завпснмости от числа потерянных водородных атомов радикалы могут быть одно-, двух- и трехвалеитными. Кроме того, если в радикале свободная валентность находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому бывают вторичные (свободная валентность у вторичного атома углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы [c.46]