Альдегиды как катализаторы при полимеризации

При исследовании катализаторов наибольший успех достигнут пока в области изучения окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена (В. В. Казанский). Активность этих катализаторов связана с входящими в их состав ионами Сг + (рис. 35). Непосредственное участие ионов Сг + в реакциях было подтверждено изучением методом ЭПР взаимодействия ионов Сг + с водой, этиленом,, спиртами, альдегидами и т. п. [c.181]

В винилацетате могут присутствовать следующие примеси уксусная кислота, вода, ацетальдегид, кротоновый альдегид и ацетон. Было установлено, что 0,005 % кротонового альдегида замедляет полимеризацию винилацетата примерно на 15%, а 0,2% — на 40%. По другим данным, при содержании кротонового альдегида 1,3-10 моль на 100 г винилацетата полимеризация полностью прекращается. Уксусная кислота и вода (до концентрации 5 %) не оказывают влияния на полимеризацию, а ацетальдегид и ацетон влияют очень слабо. Кротоновый альдегид в условиях получения винилацетата полимеризуется, дезактивируя катализатор. Кроме того, ацетальдегид в кислой среде может частично превращаться в паральдегид с температурой кипения 124°С (сам ацетальдегид кипит при 20,8 °С). [c.475]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Реакция полимеризации ряда алифатических альдегидов и триоксана изучена детально 72], а в патентной литературе описаны катализаторы полимеризации и методы стабилизации полимеров. Для удобства изложения полимеризация альдегидов (и кетонов) будет рассмотрена отдельно от полимеризации циклических эфиров, хотя механизмы полимеризации и применяемые катализаторы в обоих случаях близки. [c.212]

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбонилсодержащие соединения, например альдегиды (по связи С=0), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат [c.21]

Вулканическая деятельность во всех ее проявлениях играла в этом отношении выдающуюся роль. Обогащая обширные зоны поверхности, в том числе и те, которые граничили с водоемами, соединениями металлов, вулканы способствовали развитию каталитических реакций. Вещества, выбрасываемые во время извержений, получаются в активном состоянии это, например, оксид кремния (IV) в форме высокопористой массы —пемзы, образующейся при застывании кислых лав (ее пористость достигает 80%) и др. Другой важной породой, которая могла функционировать и как адсорбент, фиксирующий на своей поверхности разнообразные частицы, и как катализатор, является глина. Глины относят к числу древнейших пород. Глинистые минералы (например, монтмориллонит) имеют пластинчатое строение силикатные слои, максимальное расстояние между которыми равно приблизительно 1,4 нм, разделены слоями молекул воды толщина этих слоев может изменяться в широких пределах. Глины обратимо связывают катионы и таким образом могут служить в качестве регулятора солевого состава окружающей водной среды. Скопление органических веществ на поверхности глинистых минералов, возможно, сыграло решающую роль в появлении предбиологических структур и возникновении жизни (Д. Бернал). По Акабори, из формальдегида, аммиака и циановодорода в абиогенную эру образовался амино-ацетонитрил, который подвергался гидролизу и полимеризации на поверхности глин, образуя вещества, близкие к белкам. Акабори показал, что нагревание аминоацетонитрила с кислой глиной ведет к появлению продукта, дающего биуретовую реакцию (реакция на белок). Твердые карбонаты, которые входят в большом количестве в состав земной коры, вероятно, катализировали процесс образования углеводов. Гидроксид кальция также может служить катализатором в таких процессах. Исходным веществом для синтеза углеводов служит формальдегид. Прямым опытом доказано (Г. Эйлер и А. Эйлер), что гликолевый альдегид и пентозы получаются из формальдегида в присутствии карбоната кальция. Схему образования углеводов из простейших соединений предложил М. Кальвин. [c.377]

Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем при отверждении по реакции поликонденсации или ионной полимеризации. В отличие от инициаторов и отвердителей они не входят в состав отвержденного полимера. Катализаторы обладают избирательной способностью в зависимости от типа олигомера. Например, реакции эпоксисоединений, в том числе и при отверждении, активизируются третичными аминами, активность которых повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных веществ (амидов кислот, альдегидов и т.д.). [c.107]

Подбор катализаторов полимеризации — задача более сложная, чем подбор катализаторов других нлассов реакций. К требованиям активности и избирательности в случае мономеров, способных полимеризоваться по нескольким направлениям (например, диоле-фины, непредельные альдегиды), здесь добавляется еще условие получения полимеров определенного молекулярного веса и порядка расположения боковых групп, т. е. стереорегулярности. Большинство примеров, приведенных ниже, рассмотрены с точки зрения каталитической активности. В отдельных случаях освещаются также вопросы избирательности и стереорегулярности. [c.187]

Исследования по полимеризации ацетальдегида и других высших альдегидов также получили развитие в течение нескольких последних лет [12]. Фурукава и др. [13—15] нашли, что окись алюминия является активным катализатором полимеризации ацетальдегида с превращением его в аморфный каучукоподобный полимер. Кроме того, установлено, что полимеризация альдегидов в присутствии металлоорганических соединений или металлалкокспдных катализаторов приводит к образованию кристаллических полимеров. Полимеры ацетальдегида и других высших альдегидов неустойчивы. Повышение их стабильности требует проведения дальнейших исследований. [c.63]

СНз)зК-ВНд выдерживает нагреванне в течение многих часов без изменения медленно гидролизуется при длительном кипячении с водой и в уксусной кислоте восстанавливает кетоны до спиртов. Для альдегидов и кетонов, которые нерастворимы или не стойки в воде или спирте, а также для веществ, чувствительных к щелочи, упомянутые амин-бораны являются специфическимп селективным восстановителями. Открываются возможности применения их в качестве катализаторов полимеризации, ингибиторов для акрилатов или винильных соединений, антиоксидантов и стабилизаторов и как биологических агентов с теми или иными функциями. В настоящее время онп вырабатываются в промышленном масштабе. [c.194]

Интересно отметить, что диэтилцинк или диэтилцинк — вода — хорошие катализаторы полимеризации ацетальдегидов, пропионового альдегида и трихлорацетальдегида [227]. Лучшие выходы полимеров получаются при полимеризации в неполярных растворителях (гексан). Авторы обсуждают механизм стереоспецифического действия исследованных катализаторов. Полимеризация альдегидов происходит также на окиси алюминия, обработанной диэтилцинком [228]. На диэтилцинке могут полимеризоваться и эпихлоргидрины [229]. [c.63]

Органические соединения титана являются эффективными катализаторами полимеризации окисей алкиленов [152], формальдегида [153] и других альдегидов, например ацетальдегида и пропионового альдегида [153а]. При полимеризации окиси пропилена в присутствии бутилортотитаната в инертном раствори- [c.240]

Новые теплостойкие, устойчивые к окислению и термодеструкции полимеры получают взаимодействием рутеиоцена и осмоцена с альдегидами и кетонами в присутствии кислот Льюиса как катализаторов 20, 21]. Ферроценсодержащие полимеры используются в-реакциях дегидратации и дегидрирования спиртов (диметилвинилкарбинола, изопропанола, третбутанола) с целью получения полимерных материалов (изопрена и др. [22]. Аддукты П-циклопентадиенильных производных никеля и титана с кислотами Льюиса являются катализаторами полимеризации бутадиена, этилена, изопрена [23—27]. [c.28]

Процесс присоединения хлора к виниловым эфирам протекает чрезвычайно бурно, с большим выделением тепла, и сопровождается полимеризацией исходного винилового эфира [25]. Последняя, как известно, протекает по цепному механизму и в некоторых случаях может приобретать взрывной характер. Поэтому пропускание хлора в винилалкиловые эфиры с большой скоростью без особых предосторожностей обычно приводит к осмолению всей реакционной массы. Катализатором полимеризации может служить не только выделяющийся хлористый водород, но и образующийся а, -дихлорэтилалкиловый эфир. Так, например, полимеризация винилбутилового эфира происходит при добавлении к нему нескольких капель соответстую-щего а, -дихлорэфира, а также в тех случаях, когда прерывается процесс хлорирования после поглощения хлора на 10, 20, 40% теоретически необходимого. Следовательно, катализатор полимеризации постоянно находится в системе, и потому невозможно устранить источник этой нежелательной реакции, что является основным осложнением при практическом проведении процесса. Таким образом, оказалось необходимым изучить вопрос о подавлении полимеризации виниловых эфиров в условиях реакции присоединения хлора. Специальное исследование показало, что полимеризация может быть подавлена 1) сильным охлаждением, 2) энергичным перемешиванием, 3) проведением реакции при разбавлении реакционной смеси продуктами хлорирования и 4) применением некоторых ингибиторов [26]. В качестве последних могут быть использованы такие кислородсодержащие соединения, как спирты, кислоты, ацетали, и, в меньшей степени, кетоны и альдегиды. Особенно эффективно [c.138]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Характерным примером является производство изооктилового спирта из смеси гептенов изостроения, полученных совместной полимеризацией пропилена и изобутилена. Этот процесс производства изооктанола состоит в следующем [7]. Олефин и газ синтеза пропускают при 175° и 200 ат над кобальтовым катализатором, непрерывно добавляя к исходной рабочей смеси нафтенат кобальта во избежание истощения контакта. Для регулировки температуры производят рециркуляцию реакционной смеси в системе, причем отнощение количества вводимого свежего сырья к количеству рециркулируемой смеси составляет 1 5. Часть продуктов реакции непрерывно выводят из системы и удаляют из них кобальт нагреванием при 150° и под давлением 6 ата. Гидрирование проводят при 200° и 200 ата в присутствии хромита никеля или сульфида вольфрама как катализаторов. Выход октанолов из гептена превыщает 75%. В случае диизобутилена реакция протекает еще легче [8]. Например, при 125° уже через 30 мин. выход нонилового альдегида (3,5,5-триметилгексилового альдегида) достигает более чем 95%. [c.195]

Муравьиный альдегид может давать и высокомолекулярное соединение — но7шфо/5л алб5ег (5 (полиметиленоксид). Этот полимер с п=1000 получают полимеризацией абсолютно сухого формальдегида в безводной среде в присутствии катализатора (третичные амины). Полиформальдегид используется для производства синтетического волокна и разнообразных изделий. [c.133]

Кетоны в обычных условиях не окисляются. В более жестких условиях (при повышенной температуре, в присутствии катализаторов) они окисляются только сильными окислителями (хромовая смесь и т. п.). При этом происходит разрыв углерод-углеродной связи, соединяющий углеводородный радикал с карбонильной группой, и образование двух кислот. Кетоны не вступают в реакцию полимеризации, а для альдегидов она характерна например, формальдегид полимери-зуется уже при обычной температуре в присутствии катализаторов (H2SO4. НС1) [c.263]

Зинифлекс получают из поливинилового спирта путем воздействия на него двух альдегидов — формальдегида и ацетальдегида в присутствии кислого катализатора. Поливиниловый спирт и другие продукты обычно получают на том же заводе, на котором осуществляют заключительную стадию ацеталирования. Поэтому полный производственный цикл изготовления винифлекса охватывает следующие операции получение винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты полимеризацию винилацетата омыление поливинилацетата для получения поливинилового спирта ацеталирование этого спирта. [c.164]

В результате дегидрирования предельных углеводородов получаются химически активные непредельные углеводороды, например этилен, пропилен и т. д. При окислении образуются кислородсодержащие продукты спирты, альдегиды, кетоны и другие при гало-. идировании или нитровании — соответственно галоидо- или нитропроизводные. Гидратацией углеводородов можно получить спирты. При процессах полимеризации образуются ценные высокомолекулярные соединения. Алкилирование дает такие важные продукты, как изонронилбензол, алкилат и другие. Упомянутые реакции протекают при разных температурах, давлениях и катализаторах. Органический синтез имеет непсчерпаелгые возможности для получения самых разноо )ра <ных продуктов. [c.210]

При получении ацеталей из а-непредельных альдегидов с реакционноспособными двойными связями принимают меры против катионной полимеризации, для чего используют соответствующие стабилизаторы [45]. В остальном условия обычные. Катализаторами служат азотнокислый аммоний, хлористый аммоний, НС1, Н3РО4, п-толуолсульфокислота. За исключением некоторых случаев [46], присоединение спирта по двойной связи не происходит. [c.54]

А. одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=0 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппенауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакци.ч), конденсации, полимеризации и др. Щелочные А.-алкокси-лирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты А1 и - гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. - полиорганоме-таллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из А. в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов. [c.97]

Для конденсации кетена с альдегидами можно применять такие менее активные катализаторы, как борная кислота, тиоцианат цинка и хлористый цинк. Алкилбораты, ортофосфаты и метафосфаты ценны тем, что их не требуется разрушать к концу реакции. Кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды, поэтому реакции с очень реакционноспособными ацетальдегидом и формальдегидом удобно проводить, применяя кетоны в качестве растворителей. Для конденсации кетена с кетонами требуются более активные катализаторы, например эфират трехфтористого бора, фтороборат и фторофосфат цинка, сулема. Реакции лак-тонов с альдегидами можно проводить в простых эфирах и кетонах или (в промышленных условиях) в среде образующегося -лактона. Из кетонов р-лактоны обычно получают без растворителей. Вследствие легкости полимеризации р-лактонов в присутствии применяемых катализаторов конденсацию следует проводить при температуре ниже 25°. [c.217]

Жидкий фтористый водород применяют в качестве растворителя спиртов, альдегидов, эфиров и катализатора для процессов полимеризации, изомеризации и алкилирования, в частности при синтезе высокооктановых моторных топлив. Для этих же целей в ряде случаев применяют и фтор сульфоновую кислоту и гексафторфос-форную кислоту. Значительные количества безводного газообразного и жидкого HF применяют для получения фторзамещенных органических соединений — фторуглеродов, испольауемых в качестве теплоносителей, диэлектриков, средств огнетушения, термоустойчивых смазочных веществ, а также для изготовления термо- и химически стойких пластических масс — фторопластов, — в частности тетрафторэтилена (тефлона) и проч. хлорсодержащие фторугле-роды, называемые фреонами, получили широкое распространение в качестве рабочих тел в холодильных машинах. Безводный HF [c.315]

В качестве исходного ПВС применяется полимер, полученный щелочным омылением ПВА в среде метанола. В свою очередь полимеризация ВА может проводиться как до полной, так и до неполной конверсии (см. гл. 1). Ацеталирование ПВС проводится в водной среде масляным альдегидом в присутствии катализатора— минеральной кислоты, обычно соляной. В качестве ацета-ляторов 3 применяются эмалированные реакторы вместимостью [c.134]

Смотреть страницы где упоминается термин Альдегиды как катализаторы при полимеризации: [c.413] [c.58] [c.50] [c.47] [c.51] [c.184] [c.58] [c.165] [c.86] [c.204] [c.619] [c.81] [c.181] [c.476] [c.223] [c.249] [c.370] [c.373] [c.353] [c.83] [c.243] [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология