Олефины активность в катионной полимеризаци

Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиболее заметное ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов связано с высокой активностью карбкатионов. [c.493]

В адсорбированный ион карбония крупных размеров. Такая катионная полимеризация олефинов на кислых центрах цеолитов в действительности довольно обычна и часто наблюдается одновременно с миграцией двойной связи, механизм которой только что был рассмотрен, В чистом виде продукты катионной полимеризации были обнаружены только в некоторых случаях при низкотемпературных превращениях. Значительно чаще полимеризация осложняется другими процессами, такими, как перенос гидрид-иона и циклизация, в результате чего образуется сложная смесь продуктов. Если при полимеризации образуются молекулы, размер которых превышает диаметр больших полостей (обратный молекулярно-ситовой эффект [12]), эти крупные молекулы не могут десорбироваться и остаются в полостях, инициируя процесс коксообразования, в результате чего доступность активных центров уменьшается, а скорость диффузии во многих случаях снижается. В конечном счете такие процессы приводят к дезактивации катализатора. [c.74]

При исследовании относительной активности катализаторов катионной полимеризации С. В. Лебедев, а затем С. С. Наметкин и другие установили зависимость скорости и глубины полимеризации от состояния сернокислотного катализатора [25, 26]. В процессе изучения полимеризации олефинов в присутствии фтористого бора и его соединений А. Б. Топчиеву с сотр. удалось разработать специфический метод воздействия на активность катализатора и таким путем синтезировать олигомеры и полимеры нужной молекулярной массы [27]. [c.114]

В катионной полимеризации этилен является наименее активным олефином, и электронодонорные (положительные) заместители могут только повышать его реакционную способность. Повышение реакционной способности мономера обусловливается повышением устойчивости карбониевых ионов. Те же самые заместители, однако, повышают реакционную способность мономеров в меньшей степени, чем стабилизуют образующиеся из них карбониевые ионы. Другими словами, наиболее активные мономеры образуют наименее активные карбониевые ионы, и порядок изменения реакционной способности мономеров определяется стабильностью соответствующих карбониевых ионов. [c.244]

Относительная активность мономеров при каталитической сополимеризации а-олефинов. меняется в противоположном порядке по сравнению с катионной полимеризацией. По реакционной способности, как это будет видно из последующего изложения, а-олефины располагаются в ряд, понижающийся от этилена к пропилену, а-бутену и другим высшим а-олефипам. Качественно этот ряд совпадает с изменением реакционной способности в процессах радикальной сополимеризации. [c.29]

Избыток влаги мешает протеканию полимеризации, однако вода в небольших количествах действует как сокатализатор. Действие высокой температуры на полимеры, полученные при катионном инициировании, приводит к уменьшению молекулярного веса (деполимеризации), причем этот процесс протекает гораздо быстрее, чем в случае полимеров, синтезированных по свободнорадикальному механизму. При использовании совместно с катализаторами Фриделя — Крафтса других сокатализаторов, способных отдавать протон, также удается инициировать катионную полимеризацию. При полимеризации одного и того же олефина в разных температурных условиях наивысшую активность проявляют различные катализаторы. Было показано, кроме того, что повышение диэлектрической постоянной реакционной смеси приводит к увеличению как скорости, так и степени полимеризации [28]. [c.78]

В рассматривавшейся выше катионной полимеризации проявлялась нуклеофильная активность двойной связи олефина. Возможна, однако, и анионная полимеризации за счет электрофильной части поляризованной двойной связи . Такого рода примеры, однако, более редки. [c.248]

Совершенно иначе обстоит дело с цепями M [BY]", строго говоря, не имеющими аналогий в области низкомолекулярной химии,, за исключением карбониевых солей. Однако и эта аналогия условна, так как устойчивы только карбониевые соли с катионными компонентами гораздо большей стабильности, чем любой компонент Mt растущей катионной цепи. Что же касается последних, то их общим свойством является тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или путем изомеризации в более устойчивое состояние. В этом отношении между всеми углеводородными растущими цепями катионного типа существует качественное сходство, и возможность образования на их основе высокомолекулярных полимеров определяется тем, насколько успешна конкуренция реакции роста с актами стабилизации. Положительный результат достигается в определенных условиях полимеризации а-метилстирола, изобутилена и других а-олефинов изостроения. Тем не менее и в этих случаях достаточно устойчивые живые цепи, подобные анионным, не образуются. Часто наблюдаемое сохранение активности катионных реакционных смесей после исчерпания мономера в разных системах (в том числе, и при полимеризации стирола) обусловлено тем, что наиболее интенсивные акты ограничения роста цепей не тождественны реакциям кинетического обрыва. [c.109]

На заре существования этой теории, карбониевые ионы большей частью представляли свободными или неассоциированными, но очень реакционноспособными и имеющими чрезвычайно короткое время жизни. Позднее стали считать, что активные центры полимеризации существуют в значительной степени в виде ионных пар [6, И ]. Уинстейн и сотр. [68] еще более детально разделили промежуточные частицы на 4 класса 1) ковалентные молекулы 2) контактные ионные пары 3) разделенные растворителем ионные пары 4) диссоциированные ионы. Однако использование такого четкого разграничения частиц в катионной полимеризации олефинов, обсуждавшейся в этой главе, не кажется обязательным. Кроме того, как было показано, в некоторых системах при выборе между свободными ионами и ионными парами в качестве активных промежуточных частиц кинетические данные единодушно говорят в пользу ионных пар. Этот вопрос подробно обсужден в гл. П. [c.200]

В работе [52] сообщалось, что выход полимера из чистого мономера на окиси алюминия при —65° менялся в широких пределах в зависимости от способа приготовления и содержания воды в окисле вероятно, это связано с изменениями в числе и расположении создаваемых активных центров. Поверхность окиси алюминия содержит кислотные центры, которые объясняют ее действие в других каталитических реакциях, таких, как изомеризация углеводородов и полимеризация олефинов. Такими центрами могут быть =А1—ОН и родственные им группы в зависимости от содержания воды на поверхности. Тогда реакция инициирования катионной полимеризации может, например, иметь такой вид [c.393]

Цеолиты проявляют довольно значительную активность в реакциях структурной изомеризации олефинов и мало активны в скелетной изомеризации [51—54]. Наиболее селективны в первой реакции цеолиты с одновалентными катионами и цеолиты типа А (табл. 51). Цеолиты типа X и Y с поливалентными катионами менее селективны в отношении изомеризации, так как они катализируют побочные процессы (крекинг, полимеризацию, перераспределение водорода). - [c.163]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

Характерно, что активность алюмосиликата при полимеризации олефинов резко снижается после обмена поверхностных Н-атомов на ионы Ка [43] и коррелирует с его бренстедовской кислотностью [44], определяемой по обмену с ионами ЫН/, а не с общей кислотностью по бутиламину. Окислительными и кислотно-каталитическими свойствами характеризуются синтетические цеолиты, содержащие в качестве катионов элементы I и II групп Периодической системы элементов. Это класс гидратированных каркасных алюмосиликатов, льюисовские центры которых преобразованы при добавлении Н2О в бренстедовские В-центры [45], причем высокая поляризующая сила обменного катиона (увеличение отношения заряда катиона к его радиусу - е/г) способствует более легкой протонизации поверхностных групп - ОН и адсорбированных молекул Н2О [46, 47]. [c.46]

Значение р может быть отрицательным или положительным в зависимости от заряда на атоме углерода связи Ме—С, входящей в активный центр. Приведенные ниже данные, по мнению авторов работы [914], указывают на то, что полимеризация олефинов происходит по анионно-координационному, а стирола — по катионному механизму [c.238]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (аддиционная полимеризация), синтез полимера путем последоват. присоединения молекул низкомол. в-ва (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В П. вступают соед., содержащие кратные связи С = С, С = С, С = 0, С = М и др., либо способные раскрываться циклич. группировки (окиси олефинов, лактоны, лактамы и др.). По числу участвующих в р-ции мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более). В зависимости от природы активного центра выделяют радикальную полимеризацию (активный центр — своб. радикал) и ионную полимеризацию (ион, ионная пара или ноляризов. молекула см. Анионная полимеризации, Катионная полимеризация). Важная разновидность II.— стереоспецифическая полимеризация, при к-рой образуются полимеры с высокой степенью упорядоченности пространств, строения. [c.462]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Хотя подробного кинетического анализа изученных реакций проведено не было (см. ниже), авторы сделали два интересных вьшода. При рассмотрении дезактивации они обратили внимание на то, что величина М2 уменьшалась (т. е. увеличивалась скорость дезактивации) при возрастании концентрации олефинов, а также при переходе от этилена к пропилену. В результате высказано было предположение, что основной причиной дезактивации является катионная полимеризация. Однако изменение природы катиона не влияет на константу М2, хотя и отражается на величине Л/, (т. е. на скорости при i=0). Эта начальная скорость меняется в следующем порядке NH4Y РЗЭ-Y LaY 3,3 1,5 1. Следовательно, олефины взаимодействуют на всех цеолитах с активными центрами одного типа, но число этих центров у разных цеолитов меняется, что и приводит к изменениям величины Л/,. При рассмотрении зависимости скорости от времени, о которой мы только что упоминали, авторы предложили и проверили три модели, построенные с учетом различного характера диффузии [c.57]

Рост цепи осуществляется в результате нуклеофильной атаки мономером растущего иона оксония. Образование на стадии роста в качестве промежуточного соединения соли оксония, по-видимому, характерно для катионной полимеризации всех циклических эфиров, в том числе окисей олефинов (гл. III), оксациклобутанов и тетрагидрофуранов (гл. V). Однако механизмы обрыва цепи различаются. В случае оксациклобутана активность растущего центра (иона оксония) понижается за счет циклизации с образованием 16-членного цикла. [c.299]

Исследования по структуре полимеров позволили Натта сделать предположение об анионно-координационном механизме полимеризации олефинов, поскольку для катионной полимеризации вследствие существования ряда стабильных катионов СНз <СН2Н <СНК2 <СК з (где Й—углеводородный радикал) характерен перенос активного центра с конца на внутренние звенья цепи путем передачи гидрид-иона (№), так как в этом случае образуется более замещенный, а следовательно, и более [c.22]

Конечно, устранение участия полярных групп мономеров (6, XI) и (6, XII) в комплексообразовании с активными центрами, по существу, позволяет уподобить их полимеризацию под действием катализаторов Циглера—Натта обычным процессам полимеризации а-олефинов. Имеется в виду, что полярная группа во всех изученных случаях практически не влияет на реакционноспособность двойной связи мономера, удаленной на значительное расстояние. Сейчас трудно утверждать, что чрезвычайно интересные результаты Джианнини и сотрудников могут рассматриваться как общий прием, применимый к любым полярным мономерам типа СН2=СНХ или СН2=СКХ. По своей склонности к ионной полимеризации эти мономеры резко от.личаются от олефинов, а экранирование полярной группы с помощью какого-либо акцепторного агента одновременно вызовет изменение электронной плотности двойной связи. Следовательно, в составе соответствующих комплексов такие мономеры приобретут повышенную способность к анионной полимеризации, но пониженную к образованию донорных тг-комплексов (см. гл. 3). Дальнейшее поведение этих комплексов по отношению к активным центрам инициирующих систем Циглера—Натта не очевидно. Обычная интерпретация таких процессов сводится к допущению анионно-координационного механизма для олефинов и катионно-координационного для стирола и его производных, что основано на различном изменении реакционноспособности мономеров в соответствующих гомологи- [c.264]

На основе литературных данных и экспериментальных исследований авторов рассматривается современное состояние теории полимеризации диенов. Особое внимание уделяется механизму стереорегулирования в зависимости от природы активных центров. Отмечается, что при радикальной полимеризации диенов структура цепи соответствует равновесному содержанию соответствующих олефинов, моделирующих Структуру звена. Рассматгшваются некоторые пути стереорегулирования при радикальной полимеризации. В разделе Катионная полимеризация особое внимание уделяется вторичным реакциям в цепи полимеров. [c.298]

В США синтетические смазочные масла из олефинов не могли экономически конкурировать с маслами, полученными из нефти, хотя в этой области были затрачены огромные технические усилия. Например, с 1930 по 1950 г. было взято около 50 американских патентов по производству смазочных масел путем катионной полимеризации олефинов (в основном а-олефинов) с применением главным образом AI I3 и BF3 причем максимальная активность наблюдалась в 1940 г. Хорном [5] был сделан обзор по развитию во время второй мировой войны в Германии производства синтетических смазочных масел полимеризацией этилена и высших а-олефинов под действием AI I3. [c.185]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Применение теории жристаллического поля и поля лигандов к структуре комшлексав приводит к одинаковым результатам. Ли-гаиды, имеющие я-связи, взаимодействуют с заполненными -орбиталями с образованием дативной связи. Поэтому лучшими катализаторами для олефиновых и ацетиленовых углеводородов являются ионы с конфигурацией > Hg +, 0(1 +, Си+, Ад+, Р1°. В реакции полимеризации олефинов наиболее активны соединения катионов с конфигурацией Т1 +, Сг +, Мо +. [c.170]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Пока найдено очень немного реакций, в которых достоверно установлена сврзь каталитической активности с протонной кислотностью или кислотностью по Бренстеду. Это, по-видимому, некоторые реакции дегидратации, алкилирования, скелетной изомеризаций олефинов, полимеризации олефинов с получением продуктов с не очень высоким молекулярным весом. Некоторые закономерности подбора для этих катализаторов можно объяснить тем, что активны не только протоны, но и поверхностные катионы металлов, т. е. кислоты по Льюпсу. [c.209]

Несмотря на нолуколичественный характер, сумма данных по катализу на Ое и его электронных аналогах позволит с известной уверенностью сделать вывод о неправильности представления об исключительной роли переходных элементов в окислительно-восстановительном катализе. В этой связи интересно было бы проверить, не являются ли в условиях катализа полупроводниками гидриды Са и Ва, которые, по литературным данным, неплохо катализируют дегидрирование циклогексана [13] и полимеризацию олефинов [14]. Верояпю, и некоторые непереходные металлы при выборе реакций, устраняющих образование фазовых пленок, окажутся неплохими катализаторами реакций разбираемого класса. Преимущество переходных металлов в катализе может в большей мере определяться повышенной химической стойкостью их решеток, обусловленной -связями, чем прямым участием -зон в активности. По-видимому, для окислов из-за сильной полярности связей наличие -электронов у катиона является одним из основных условий, благоприятствующих появлению систем с достаточно малым запрещенным интервалом. Однако мы думаем, что Дауден переоценивает этот фактор [15], как это, в частности, показывает доклад, представленный В. В. Поповским и Г. К- Боресковым (см. стр. 67 наст. сб.). В этой связи было бы интересно уточнить характер каталитического действия ОагОз и АЬО , па распад N0 при высоких температурах [16]. [c.7]

Установлено также, что глины и родственные им водные окислы обладают кислотностью, достаточной для проявления активности, одпако для катализирования катионных реакций необходимо присутствие сокатализатора. Флоридин и подобные ему материалы признаны сильными ката.лизаторами полимеризации олефинов [57, 108, 109, 110, 200, 201]. В промышленных процессах производства бензина используют алюмосиликатный катализатор [80]. [c.345]

В 70-х годах С. Р. Рафиковым на основе изложенных выше представлений о структуре активных центров показано влияние переходного металла и его лигандного окружения на микроструктуру полидиенов и скорость координационно-ионной полимеризации а-олефинов и диенов [41, 42]. Так, с увеличением электроотрицательности лиганда у атома титана содержание 1,4-г ггс-звеньев в полидиенах уменьшается. В отличие от титановых катализаторов при полимеризации диенов в присутствии соединений подгруппы лантана природа катиона и его лигандное окружение практически не влияют на микроструктуру полидиепов, содержащую преимущественно 1,4-г ыс-звенья. [c.115]

Центры, ответственные за образование радикал-катионов, были независимы от центров, активных в реакции полимеризации олефинов (Руни и Пинк, 1962). Изучение адсорбции олефинов на пористом стекле (Литтл, Клаузер и Амберг, 1961) позволило сделать вывод, что каталитически активными центрами в реакциях полимеризации и крекинга были небольшие примеси окиси алюминия и других окислов. [c.262]

Главной причиной снижения каталитической активности катионитов при высокой температуре является десульфирование и некоторые другие процессы, рассмотренные в гл. 1 (стр. 15сл.). В углеводородных средах при температуре до 150°С эти процессы идут сравнительно медленно, не вызывая серьезного снижения каталитической активности катионита КУ-2 после его многократного использования в качестве катализатора полимеризации третичных амиленов . Однако при более длительном использовании в той же реакции активность катализатора падает, и это приводит к снижению степени превращения олефинов - Значительно менее термостойкий катионит КУ-1 можно применять для ускорения изомеризации [c.162]

При изучении анионной полимеризации Ы-акрилоил- и N-мeтaкpилoил-L- и /)1-аланинамида найдено, что наряду с винильной полимеризацией протекает и миграционная полимеризация [32]. Используя изменение [а]с в зависимости ог степени рацемизации, вызванной гидридным переносом при катионной сополимеризации некоторых оптически активных а-олефинов ((- -)-3-метилпентен-1, (—)-4-метилгексен и (-Ь)- [c.143]

При подаче в реактор заранее приготовленной смеси этилена с пропиленом или бутиленом при стационарном протекании сополимеризации в статических условиях в газовой фазе наблюдается увеличение содержания менее активного сомономера. После окончания стационарного периода, когда начинается уменьшение активности системы в реакции полимеризации этилена, содержание пропилена или бутилена в газовой фазе резко снижается до нуля из-за того, что наряду с сополимеризац ией начинается катионная олигомеризация а-олефина [182, 959, 969, 985]. [c.271]

Гомогенные катализаторы с большим успехом используются для проведения полимеризации как в лабораторной практике, так и в промышленности [37]. Ионная полимеризация инициируется различными электрофильными и нуклеофильными агентами, так называемыми инициаторами. Олефины с повышенной электронной плотностью, например изобутилен, полимеризуются при низкой температуре под действием такого типичного электрофила (ст-акцептора), как ВГз. Поскольку активным носителем цепи является к бониевый катион [c.165]

Из двух возможных механизмов—катионного и анионного Нйтта отдает предпочтение последнему Позднее этот механизм был им развит и назван координационным анионным катализом. Согласно этому механизму имеется электронная недостаточность комплекса, содержащего мостиковые связи между сильно электроположительными переходными металлами с валентностью меньше максимальной и сильно электроположительными металлами с очень малым ионным диаметром, с которыми координированы электроотрицательные атомы углерода. Стереоспецифичность катализатора объясняется наличием кристаллической основы, образованной слоистой решеткой, на которой активные центры удерживаются хемосорбцией или связью металлор-ганического комплекса с поверхностью. Отметим, что А. А. Коротков и Л. Б. Трухманова относят комплексные катализаторы реакции полимеризации винильных соединений к типу кислотных катализаторов, кислотность которых не зависит от соотношения исходных компонентов катализатора . Аналогично полимеризация этилена в присутствии четыреххлористого титана и металлического алюминия относится к реакциям катионного типа . Однако надо иметь в виду, что полимеризация этилена и а-олефинов проводится в среде насыщенных углеводородов, в которой образование ионов маловероятно. [c.26]