Коэффициент от конформаций макромолекул

Для нахождения фактора рассеяния P существует два метода обработки экспериментальных данных метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление (С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Рв для соответствующей конформации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка. [c.206]

Эти замечания представляются существенными, поскольку одним из важных доводов в пользу наличия упорядоченных НМС в аморфных полимерах служит соображение о невозможности обеспечения плотной укладки макромолекул в виде статистических клубков [15, 21]. Можно думать, что с учетом взаимной корреляции в наборе конформеров на протяжении сравнительно коротких сегментов коэффициент упаковки макромолекул весьма высок и сам факт значительной макроскопической плотности стеклообразных полимеров вряд ли может служить основанием для утверждений о необходимости значительной параллельной укладки макромолекул в структуры типа пачек, либо допущения складчатых конформаций макромолекул в аморфных полимерах [14, 15, 21—23]. Расчеты, проведенные рядом авторов [24], свидетельствуют в пользу этой точки зрения. [c.21]

Однако детальный анализ экспериментальных данных, в том числе и температурного коэффициента размеров макромолекулы, показал, что необходимо учитывать взаимодействие более удаленных атомов (групп атомов) между собой. Действительно, конформация к-пентана определяется углами поворота вокруг двух центральных связей. На этом основании можно предположить, что конформация к-пентана характеризуется последовательностью [c.17]

Увеличение Оэ (или уменьшение коэффициента податливости) полимерной системы с ростом напряжения сдвига объясняется тем, что при деформировании изменяется конформация макромолекул они разворачиваются и распрямляются. По мере возрастания напряжения число возможных конформаций уменьшается, что равноценно увеличению жесткости макромолекул. [c.229]

Коэффициент пропорциональности В, согласно Куну, характеризует внутреннюю вязкость макромолекулы. В ряду нолимер-гомологов В меняется обратно пропорционально молекулярному весу [59]. Таким образом, в теории Куна внутренняя вязкость проявляется при таких изменениях конформации макромолекулы, при которых меняется расстояние между ее концами. При этом направление вектора h выделяется как особое направление в цепи, вдоль которого может действовать сила внутреннего трения. [c.563]

Соотношение Стокса — Эйнштейна может применяться для описания самодиффузии полимеров в массе лишь в порядке первого приближения. В работах [28] теоретически получены и экспериментально подтверждены более точные уравнения, связывающие коэффициент самодиффузии макромолекул в массе с их контурной длиной, конформацией и свободным объемом реакционной среды. [c.50]

Едва ли не единственным предсказанием существенно качественной модели ММП, поддающимся количественной проверке, является представление о полном разворачивании макромолекул в составе ММП, в результате которого расстояние между концами отдельных цепочек должно быть сопоставимым с их контурной длиной. Это предсказание, однако, встречается с почти непреодолимыми трудностями при количественном анализе всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером такой ситуации служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою конформационную индивидуальность, в общую упругую силу сетки. Более того, учет вклада внутримолекулярной (конформационной) энергии цепей в упругую силу каучука позволил установить совпадание температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине. Эти результаты подтверждают высказанную более 25 лет назад гипотезу Флори об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. [c.30]

Здесь уместно заметить, что вследствие уже упоминавшейся полной неопределенности количественных предсказаний модели ММП некоторые авторы без достаточных оснований считали возможным трактовать перечисленные выше экспериментальные доказательства наличия ближнего порядка в аморфных полимерах с позиций пачечной модели, несмотря на то что размеры областей ближнего порядка оказались намного меньшими предполагаемых [2, 4, 5] размеров ММП. Еще большие трудности возникают в случае применения модели ММП, предполагающей полное разворачивание макромолекул и потерю ими своей индивидуальности в составе пачек, для количественного описания всей совокупности физических свойств полимеров в аморфном состоянии. Наглядным примером этому служит доказательство энтропийной природы упругости каучуков в рамках молекулярной модели, основанной на представлении об аддитивности вкладов отдельных активных макромолекул, сохраняющих свою индивидуальность, в общую упругую силу сетки [46—49]. Более того, учет вклада внутримолекулярной ( конформацион-ной ) энергии цепей в упругую силу каучука [50—52] позволил установить совпадение температурных коэффициентов размеров макромолекул в сетчатом каучукоподобном полимере и в идеальном растворителе не только по знаку, но и по абсолютной величине [51—56]. Эти результаты подтверждают высказанную еще 25 лет назад гипотезу П. Флори [57] об идентичности конформаций полимерных молекул в идеальных растворителях и в блочном аморфном состоянии. Как известно [57, 58, в идеальных растворителях взаимодействие сегментов макромолекулы с молекулами растворителя энергетически менее выгодно, чем с другими сегментами этой же макромолекулы. По этой причине в разбавленном идеальном растворе силы притяжения между сегментами одной и той же макромолекулы полностью компенсируют эффект физически исключенного объема, благодаря чему полимерная цепочка приобретает компактную невозмущенную конформацию. По мнению П. Флори [57], в блочном аморфном состоянии, в котором сегменты данной макромолекулы окружены энергетически неразличимыми сегментами соседних цепей, объемные эффекты также должны исчезать, поскольку нет оснований считать, что какая-либо конформация макромолекулы, отличная от невозмущенной, окажется энергетически более выгодной. [c.6]

От всех масел резко отличаются две группы синтетических масел полиорганосилоксановые и фторуглеродные. Полиорганосилоксановые масла по вязкостно-темп( ратурным свойствам превосходят все известные масла и значительно лучше нефтяных масел. Их вязкость с изменением температуры от 100 °С до —34°С увеличивается лишь в 14 раз, в то время как вязкость нефтяного масла возрастает в тысячи раз. Низкий температурный коэффициент изменения вязкости полиорганосилоксанов связан с особенностью их строения. При низких температурах макромолекулы органосилоксанового масла имеют преимущественно спиралеобразную конформацию, что приводит к небольшому числу межмолекулярных взаимодействий между макромолекулами. При повышении температуры спирали разворачиваются, число межмолекулярных связей увеличивается, что приводит к определенной компенсации уменьшения вязкости, вызванного усилением теплового движения макромолекул и их сегментов. Фторуглеродные масла, наоборот, отличаются очень резким повышением вязкости с понижением температуры. Они имеют относительно высокие температуры застывания (не ниже -30°С). [c.662]

Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание— это процесс поглощения полимером низкомолекулярной жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов диффузии. Поэтому смешение осуществляется медленно, и его промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря способности макромолекул изменять свою форму растворитель на промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной конденсации в твердых пористых телах), но и увеличивает эффективные радиусы полимерных клубков и расстояния между их центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере. [c.82]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Показатель п, связанный с условиями диффузии макромолекул к поверхности адсорбента, для всех исследованных систем оказался величиной постоянной, в то время как коэффициент /С зависел от природы полимера. Помимо скорости диффузии необходимо учитывать скорость установления равновесной конформации адсорбированной макромолекулы, которая может быть описана уравнением [c.36]

В первой главе обсуждаются вопросы, связанные с конформацией мономерных звеньев и размерами макромолекул. Вторая глава посвящена гидродинамике разбавленных растворов приводятся соотношения для коэффициентов поступательной и вращательной подвижности для гауссовых и негауссовых цепей. В третьей главе излагаются основные положения формализованной термодинамики растворов Флори-Хаггинса и современное состояние термодинамики на основе закона соответствующих состояний. В четвертой главе даются теоретические основы и методические указания по [c.4]

Для растворенных веществ несложной структуры можно ожидать изменений в проявляемой ими тенденции удаляться из раствора или изменений коэффициентов активности под действием одновременно присутствующих в растворе веществ, влияющих на их растворимость летучесть и реакционную способность. Взаимодействия между макромолекулами в растворе, напротив, часто обратимо (и необратимо) влияют на структуру, что проявляется, например, в утрате активности при денатурации ферментов и изменениях точек плавления гелей. В равновесии кроме твердой фазы могут участвовать следующие типы частиц в растворе нативные макромолекулы, олигомерные или полимерные агрегаты, денатурированные макромолекулы. На рис. 1. 19 показаны структурные соотношения между этими типами частиц. К, е-т к пониманию наблюдаемого влияния солей и других растворенных веществ па эти равновесия состоит в том, что в каждом из состояний, изображенных на рис. 1.19, для растворителя доступны в различной степени те или иные группы молекул [253, 287, 351]. Хорошо известно, что конформации, которые макромолекулы,принимают в растворе, определяются стремлением к сближению всех гидрофобных групп между собой и к обеспечению доступа растворителя к гидрофильным группам [338]. В целом степень доступности молекулы для растворителя возрастает в ряду твердый белок < агрегированный или полимерный белок < нативный мономерный белок < денатурированный белок [287]. Однако, по-видимому, в каждом из этих случаев для растворителя оказываются доступными различные совокупности полярных и неполярных групп, причем степень доступности и состав групп зависят от природы макромолекулы. Влияние растворенных веществ на денатурацию, высаливание, деполимеризацию и т.д. можно объяснить, если учесть взаимодействия разных индивидуальных групп (заряженных, неполярных, полярных) [2871. [c.138]

Экспериментально определенные времена релаксации диполь-ной ориентации дают возможность получить важнейшую гидродинамическую характеристику макромолекул — коэффициент вращательной диффузии [58, 59] Вг=Ч2Т, характеризующий их конформацию в разбавленных растворах. Как известно [Ю], для кинетически жестких молекул имеет место общее соотношение [c.39]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

При количественной трактовке этого вопроса следует рассчитать влияние солей на величины свободной энергии переноса групп из внутренней части молекулы белка в чистый растворитель как сумму солевых эффектов на величину растворимости малых модельных молекул. В работе [303] были рассчитаны свободные энергии переноса белка из воды в солевой раствор, приходящиеся на одну повторяющуюся единицу белковой цепи в зависимости от доли амидных групп и боковых цепей (которые рассматривали как совокупность метиленовых групп), доступных для растворителя в нативном и денатурированном белке для расчета использовали коэффициенты высаливания s СН,Г, СН2- и ONH0-групп. При сопоставлении свободных энергий переноса с влиянием солей на температуры перехода между свернутой и развернутой конформациями макромолекул было обнаружено хорошее согласие с данными, полученными для моделей, отвечающих свернутой конформации, где все такие группы погружены внутрь молекулы, а также для развернутой конформации, где все амидные группы и 80% (молекула желатины) или 110% (молекула рибонуклеазы) гипотетических j-боковых групп находились в контакте с растворителем. Расчет воспроизводит различный знак эффекта, например, для молекул двух разных конформации в растворе Na l. [c.140]

Флори и др. выведен температурный коэффициент конформации цепи полиэтилена из измерений характеристичеокой вязкости и показано, что взаимодействие между цепями практически не влияет на конформацию макромолекул в аморфном состоянии. [c.272]

Переход от одних конформаций макромолекул к другим, естественно, сопровождается изменением значения i] до тех пор, пока при о = onst не установятся равновесные конформации, соответствующие термодинамическим условиям испытания. При этом наступит стационарная фаза процесса необратимой деформации. Если необходимо разделять необратимую и обратимую составляющие деформации с целью определения i i, то в случае развития ощутимой высокоэластической деформации приходится производить изменение деформирующей нагрузки (с целью сохранения постоянства а) с учетом только необратимой составляющей деформации [см. В. Е. Гуль, Т. И. Геллер, Коллоидн. журн., 15, 2 (1953)]. Определение т, можно производить как при стационарном [см. Г.. М. Бартенев, ЖТФ, 24, 1210 (ШбО)], так и при неустановившемся процессе течения [В. А. Каргин, Т. И, С о г о л о в а, ЖТФ, 23, 540 (1949)]. В последнем случае, еслн 0 =р onst с учетом необратимой составляющей деформации, кажущийся коэффициент вязкости отражает происходящее изменение конформаций макромолекул. — Прим. ред. [c.131]

Установленные закономерности имеют также большое практическое значение, так как дают возможность непосредственного, определения коэффициентов враш,ательной диффузии Вг жесткоцепных молекул по дисперсионным характеристикам их растворов. Последнее важно как для изучения конформаций макромолекул, так и для изучения молекулярновесовых распределений полимеров, поскольку величина Вг весьма чув-ствительпа к полидисперсности образца по молекулярным весам. [c.147]

Выше мы рассматривали макромолекулу в разбавленном растворе в конформации клубка гауссового в 0-растворителе или набухшего в хорошем растворителе. Другая возможная предельная конформация макромолекулы в растворе — это конформация жесткой палочки, реализуемая, например, для некоторых жестких ароматических полиамидов. Динамическое светорассеяние от раствора жестких палочек было теоретически изучено Пекорой [234], который показал, что в этом случае затухание корреляционной функции плотности определяется коэффициентами поступательной и вращательной диффузии. Здесь мы обсудим закономерности рассеяния радиации от растворов полужесжих макромолекул, конформация которых является промежуточной между предельными конформациями жесткой палочки и гауссового клубка. [c.234]

ПМАА > полиизопропиламид > полидиметилакриламид. В указанном ряду слева направо возрастает гидрофобность полимера и падает растворимость в сильнополярных жидкостях. Так, ПМАА, в отличие от ПАА, в воде не растворяется и растворяется лишь в концентрированных водных растворах мочевины и перхлората мочевины 47]. Зависимость [л] от ММ имеет вид [л] = 3,28-10 .55 М (в 0,4 М перхлорате мочевины). Существенно более низкие значения экспоненты а (0 55) в уравнении Марка - Хувинка по сравнению с ПАА свидетельствуют о более поджатых конформациях макромолекул при введении в боковую цепь макромолекул гидрофобных метильных групп. Было также отмечено, что с повышением гидрофобности повторяющегося фрагмента в замещенных ПАА происходит уменьшение второго вириального коэффициента Аг вплоть до Аз < О [23]. [c.159]

Внутренние напряжения в пленках блок-сополимера СБС. В проведенных экспериментах было обнаружено, что скорость приближения к равновесным значениям коэффициентов диффузии зависит от того, на какой подложке приготовлена пленка. Равновесное значение О определяется достижением равновесных конформаций макромолекул. Его можно рассчитать, если экстраполировать наблюдаемую зависимость коэффициента диффузии от толщины пленки к образцу бесконечно большой толщины, когда перестают оказывать влияние временньхе эффекты. При этом можно также установить концентрационную зависимость коэффициента диффузии, но на этот раз относящуюся к равновесным условиям. Кроме того, то, что называют равновесными конформациями , в действительности представляет собой усреднение конформаций для области концентраций растворителя от нуля до некоторого предельного значения. [c.256]

ЧИСЛО ионизованных групп, взаимное отталкивание фиксированных зарядов может привести к набуханию цепи, которое значительно больше набухания, достижимого за счет переноса незаряженных полимеров из пло хого растворителя в хороший. Однако зарян енные ионы, присоединенные к полимерной цепи, сказываются не только на конформации макромолекулы. Они также создают высокую локальную плотность заряда, которая сильно влияет на свойства находяш,ихся в растворе обычных ионов. Таким образом, исследование нолиэлектролитов с гибкими цепями связано с явлениями двух видов. С одной стороны, мы хотим знать, до какой степени происходит набухание полимерной цепи в результате взаимного отталкивания фиксированных зарядов и каким образом это набухание влияет на свойства растворов нолиэлектролитов. С другой стороны, мы должны рассмотреть электрохимию растворов нолиэлектролитов, влияние полиионов на коэффициенты ионной активности, образование ионных нар, электрофоретические явления и т. д. Совершенно ясно, что две эти проблемы нельзя разграничить строго. Взаимодействие нолииона с обычными ионами приводит к распределению ионов, которое изменяет отталкивание фиксированных зарядов и набухание полииона. Наоборот, не только заряд, но и форма полииона будут определять его взаимодействие с малыми ионами. Именно этой взаимосвязью и обусловлена сложность и привлекательность этой области. [c.270]

Этот подход к оценке растворимости полимеров заключается в следующем. Структура полимеров определяется на молекулярном уровне конформациями, конфигурацией и способами взаимной упаковки макромолекул. Действующий объем атома каждого вида зависит от его окружения, т.е. от природы валентносвязанных с ним атомов и от коэффициентов упаковки молекул вещества, в которые входит данный атом. [c.96]

ФЛОРИ 0-ТЕМПЕРАТУРА (0-точка), температура, при к-рой знергии взаимодействия макромолекул друг с другом и с молекулами р-рителя уравниваются. В 0-точке справедлив закон Вант-Гоффа (см. Осмос). Единственно строгий критерий 0-точки — равенство нулю второго ви-риального коэффициента в разложении в ряд по концентрациям осмотич. давления р-ра. Во.зможно также определение 0-точки как верхней критич. т-ры растворения макромолекул бесконечно большой мол. массы. Анализ св-в полимера в 0-точке важен для получения конфигурац. и конформац. характеристик макромолекул и оценки их термодинамич. гибкости. [c.624]

Во-первых, не всегда существует четкое понимание того, что означают на языке метода спиновых меток конформационные изменения. По-видимому, следует еще раз подчеркнуть, что конформационные изменения на языке спиновых меток — это изменения коэффициентов вращательной диффузии, или, что то же самое в рамках броуновской модели, изменения гидродинамических радиусов. Следует при этом отметить следующее обстоятельство. Метка в общем случае обладает вращательной подвижностью, которая складывается из вращательной подвижности глобулы и собственного вращения метки относительно глобулы, поэтому тензор вращательной диффузии в общем случае анизотропен. Таким образом, в общем случае на спектр ЭПР оказывают влияние два времени вращательной подвижности. Изменение одного из них несет информацию о локальном изменении конформации в месте присоединения метки, изменение другого — о глобулярном. При этом глобулярная подвижность не обязательно связана с подвижностью всей глобулы это может быть и сегментная подвижность макромолекулы, и субъединичная подвижность белка. Таким образом, количественная информация, которую можно в принципе получить в методе сжиновых меток, сводится к определению коэффициентов вращательной диффузии по спектрам ЭПР спиновой метки. Это и будет решением обратной задачи метода спиновых меток. [c.223]

Для выяснения влияния заряда молекул желатины на температурный коэффициент удельного оптического вращения гелей изучали удельное оптическое вращение гелей (с = 5 г/100 мл) при разных pH и температурах (рис. 4). В общем виде кривые для кислотной и щелочной областей pH повторяют ход зависимости, характерной для изоэлектрического состояния. Однако температуры полного перехода спираль — клубок, при котором температурный коэффициент удельного оптического вращения равен нулю, резко отличаются при pH 4,9 — 36° нри pH 9,0 — 29° при pH 3,0 — 25° С (т. е. в кислотной и щелочной областях полный коиформационный переход осуществляется при температурах на 7—11° ниже, чем в изоэлектрическом состоянии). Это объясняется тем, что вследствие одноименного заряда на макромолекулах желатины [93] спиральные конформации в щелочной и кислой средах менее устойчивы. [c.70]

Из проведенного рассмотрения литературных данных следует, что температурные изменения невозмущенных размеров макромолекулярных клубков, как и изменения, вызванные их взаимодействием с растворителем, определяются конформаци-онными переходами в макромолекулах. Важную роль в дальнейшем изучении природы этих переходов сыграют, по-видимому, работы Эскина и сотр. [51] по определению температурных коэффициентов парциального удельного объема гомологических рядов полимеров. [c.97]