Константы основности пиридина

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Пиридин имеет сильный неприятный запах. Он кипит при 115°С плавится при —38°С смешивается с водой во всех отношениях ди-польный момент 2,20 0 энергия резонанса 37 ккал/моль. Водный раствор его — щелочной, окрашивает лакмус в синий цвет константа основности Къ = 1,8-ЮЛ С более или менее сильными кислотами он образует соли. Очень устойчив к окислению. Гомологи пиридина при окислении хромовой смесью образуют (подобно гомологам бензола) соответствующие пиридинкарбоновые кислоты. [c.298]

Амины. Алифатические амины обычно имеют константы основности порядка 10-5, и поэтому их можно непосредственно оттитровать раствором сильной кислоты. Ароматические амины, например анилин и его производные, наоборот, слишком слабые основания, и их нельзя оттитровать в водной среде (/Сь 10 °) то же самое можно сказать и о циклических аминах ароматического характера, например о пиридине и его производных. Наоборот, насыщенные циклические амины, такие, как пиперидин, часто ведут себя подобно алифатическим аминам. [c.277]

Условия титрования особенно улучшаются, если одновременно с уменьшением произведения попов среды увеличиваются константы диссоциации кислот. Это наблюдается в основных растворителях (в аммиаке, гидразине, пиридине п этаноламине). [c.451]

Индукционное влияние углеводородного остова молекулы пиридина ва нуклеофильность атома азота (Хб = 1,50 + 0,19) может быть проверено по константе основности пиридина в воде. Считается что основность третичных аминов в воде опре- [c.155]

В указанных реакциях использовались различные амины N, N-диметиланилин, пиридин, триметиламин, стрихнин, хинолин и др. В зависимости от основности взятого в реакцию амина четвертичные соли могут быть более или менее устойчивы. Например, пиридин, константа основности которого 2,4 10 , дает более устойчивые соли, чем диметиланилин, константа основности которого 1,0 10-9 [277, 278]. [c.54]

Химические свойства. 1. Основные свойства. Пиридин и его гомологи являются слабыми основаниями. С сильными минеральными и органическими кислотами они образуют кристаллические солп, в водных растворах сильно гидролизованные не дают прочных солей ни с угольной кислотой, ни даже с кислотами тако 1 силы, как уксусная кислота и ее гомологи. Константа диссоциации пиридина /( (,= 1,8-10-8. Пиридин и его гомологи обладают большой склонностью к образованию двойных солей и других комплексных соединений. [c.595]

Можно выполнить эти расчеты и другим способом, приняв за основу константу диссоциации пиридина как основания. Константа основной диссоциации пиридина = 14 - 5,2 = 8,8. [c.86]

Вычислим сначала константу основной диссоциации пиридина [c.100]

Рис. 9-1. Зависимость константы устойчивости серебряных комплексов с аминами (анилином, хинолином, гексаметилентетрамином, пиридином, а-пиколином, 7-пи-колином и 2,4-лутидином) от основности координированного амина.

Методы, основанные на сорбции паров жидкостей или самих жидкостей (вода, бензол, метанол, пиридин и др.), позволяют охарактеризовать коллоидную структуру угля. Перспективен статистический структурный анализ, при котором можно определить ароматичность, степень конденсированности и цикличность. Эти данные успешно дополняются чисто физическими константами молекулярный объем и рефракция, диамагнитная восприимчивость и другие, которые позволяют описать основную структуру вещества угля. [c.7]

Рассчитаны константы скоростей основной и побочных реакций процесса деметилирования 2-метил-5-этил пиридина. [c.135]

Методами спектроскопии поглощения в инфракрасной, ульт-)афиолетовой и видимой областях [65], масс-спектрометрии 65а], а также фотоэлектронной спектроскопии [656] показано, что в условиях равновесия в газовой фазе 2- и 4-гидрокси-пиридины (а также 2- и 4-меркаптопиридины) существуют в основном в виде гидроксисоединений (или меркаптанов). В растворах наблюдается обратная ситуация. В большинстве растворителей 2- и 4-гидроксипиридины существуют преимущественно в форме пиридонового таутомера, причем константа равновесия зависит от полярности растворителя [66, 67]. Константы равновесия 2- и 4-гидроксипиридинов в газовой фазе и в растворах приведены в табл. 4.4. [c.151]

Измерена также [139—142] электропроводность большого числа соединений, проявляющих основные свойства в среде уксусной кислоты. На основе этих данных определены константы диссоциации и удельные электропроводности, которые рассчитаны с помощью экстраполяционных методов Крауса и Брея, Фуосса и Крауса. Значения Хо находили также по уравнению Онзагера, а для пиридина, кроме того, — по уравнению Робинсона и Стокса. Все методы дали хорошо согласующиеся между собой результаты. [c.51]

Рассчитайте pH водного раствора пиридина СзНзН с концентрацией с(С5Н5К) = 0,20 моль/л. Константа основности пиридина равна =1,5-10- , р/ ,=8,82. [c.142]

Интересно отметить, что точки, соответствующие М, Ы-диметил-и N. Ы-дибутиланилинам (третичные амины), ложатся на прямую для пиридиновых оснований, что киррелируется с константами основности этих соединений (для пиридина К = 1,7- 10,для Ы, Г -диметиланилина К = 1,2 10- ). [c.100]

Количественное сопоставление способности образовывать водородные связи с основностью в воде показывает, что величины для триметиленимина, пирролидина и пиперидина отвечают линейной зависимости, найденной [77] для первичных и вторичных алифатических аминов соответствующее значение для этиленимина выпадает из этой зависимости (его основность в воде слишком мала по сравнению с его способностью образовывать водородные связи), но все же недостаточно низка, чтобы удовлетворить другому линейному соотношению, найденному [77] для пиридина и других ароматических аминов. Низкое значение отношения константы основности к способности образовывать водородные связи для ароматических аминов можно объяснить тем, что неспаренные электроны азота в этом случае менее доступны для образования ковалентной связи с протоном в силу их делокализации включением в сопряжение с ароматическим кольцом. Есть основания считать, что в этом отношении этиленимин несколько сходен с ароматическими аминами и его чрезвычайно низкая основность может быть объяснена частичным ароматическим характером. [c.63]

Бензоаннелирование и влияние других конденсированных ядер. В ряду азинов влияние бензоаннелирования на основность довольно сложно. Переход от пиридина к хинолину сопровождается уменьшением основности на 0,3 тогда как изохинолин, напротив, слегка основнее пиридина. Самым сильным основанием из простых азинов является акридин (р/Са 5,60), а самым слабым — бензо1[ /г]хинолин (рКа 4,25). Поскольку величины р/Са бензо [/] хинолина и бензо [ ] хинолина мало Таблица 5.2. Константы основности азолов (вода, 25 °С) [204] [c.126]

Стерические помехи протонированию со стороны а-замести-телей изучены на примере 2-алкил- и 2,6-диалкилпиридинов (из-за низкой растворимости в воде измерения р/Са диалкил-производных проводили в 50%-ном водном этаноле (табл. 5.4). Из приведенных данных видно, что хотя 2-грет-бутилпиридин заметно основнее пиридина, его рКа все же несколько ниже, чем можно ожидать из ал-константы трег-бутильной группы. Еще сильнее этот эффект выражен в 2,6-ди-грег-бутилпириди-не, основность которого на 0,8 р/Са ниже, чем у пиридина, и примерно на 2,5—3 порядка ниже той, которая должна наблюдаться, исходя из удвоенной константы а . Однако эти цифры не позволяют однозначно сказать, является ли такое понижение основности результатом прямых стерических помех присоединению протона или же оно обусловлено стерическими затруднениями сольватации катиона. По-видимому, важны оба фактора, поскольку 2,6-ди-грег-бутилпиридин в обычных условиях не координируется ни с одной кислотой Льюиса (ВРз, ионы карбения, ионы металлов и т. д.) за исключением протона. [c.130]

В указанных реакциях использовались различные амины К,Ы-диметиланилин, пиридин, триметиламин, стрихнин, хи-нолин и др. В зависимости от основности взятого в реакцию амина четвертичные соли могут быть более или менее устойчивы. Например, пиридин, константа основности которого 2,4-10 , дает более устойчивые соли, чем диметиланилин, константа основности которого 1,0-10 . Четвертичные аммонийные соли обладают бактерицидными свойствами и используются как компоненты моющих средств [303]. Кроме того, они примеаяются в качестве импрегнаторов для антистатической отделки тканей [304], а также для придания им водоотталкивающих свойств. Четвертичные аммонийные соли применяются в качестве антистатиков, как компоненты моющих средств, или самостоятельно [303]. [c.63]

Для того чтобы проследить, как изменяются свойства кислот в основных растворителях с изменением диэлектрической проницаемости, рассмотрим поведение кислот в гидразине (8 = 52) и в пиридине (е = 12,5). В ряду основных растворителей гидразии относится к аммиаку, как муравьиная кислота к уксусной. Вследствие своей нысокой основности и высокой диэлектрической проницаемости гидразин наиболее нивелирующий растворитель по отношению к кислотам. Исследование показывает, что в гидразине кислоты с константами диссоциации в воде от 10 до 10" полностью диссоциированы и являются сильными кислотами. В гидразине особенно усплпваются нитрозамещенные кислоты даже нитросоединения образуют хорошо проводящие растворы благодаря специфическому взаимодействию гидразина с нитрогруппой. [c.282]

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от pH р-ра. Обычно эти ПАВ включают одну нли неск. основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины pH они проявляют св-ва катионактивных или анионактивных ПАВ. При нек-рых значениях pH, наз. изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно р-римых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, Р, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы. [c.587]

Как показано в табл. 7.3, гидролиз л-нитрофенилацетата катализируют многие другие производные имидазола и гистидина N-мeтилIrмидaзoл, бензимидазол и его производные, а также содержащие гистидин пептиды. Так как катализ N-мeтилимидaзo-лом столь же эффективен, как и катализ самим имидазолом, то образование нейтрального Ы-ацилимидазола не представляется необходимым. Как и при катализе производными пиридина, каталитические константы скорости для стерически близких ими-дазолов зависят от р/Са катализатора. Следовательно, при анализе эффективности катализа производными имидазола в первую очередь следует обращать внимание на их относительную основность. [c.167]

Чем более высокоэнергетичен процесс химического взаимодействия в системе, тем легче подобрать для нее универсальный растворитель. Выразительным примером этого положения могут служить данные по константам электролитической диссоциации электролита СНз- (С8Н17)зМ+СНз50я в разных растворителях. Как видно из рис. 4, несмотря на то что растворители характеризуются самой различной природой — от кислых (растворители на основе уксусной кислоты) до сильно основных (растворители на основе пиридина), экспериментальные данные укладываются на одну прямую в координатах р/Сд—1/е, свидетельствуя о протекании в этих системах лишь ион-ионных взаимодействий, значения энергии которых, как отмечалось, не менее чем на порядок превышают величины энергии иных видов электростатических взаимодействий. Такое поведение электролита в данном случае обусловлено большим размером его ионов, резко уменьшающим энергию специфической сольватации молекулами растворителя. Итак, растворитель не может априорно, без учета энергетики рассматриваемого процесса, считаться индифферентным по отношению к протекающему в нем процессу. [c.14]

Значения констант кислотности (Ка) и рКа, рКв некото-ых растворимых в воде кислот (сопряженных кислот) [13] иведены в таблице 6-3 Положение осложняется тем, что не существует уни-рсального растворителя, поэтому наряду с водой для из-ерения констант кислотности, основности применяются и е растворители ацетонитрил, ацетон, хлорбензол, то-ол, бензол, гептан, пропиленгликоль, метанол, этанол, этиловый эфир, 1,4-диоксан, нитрометан, диметилформ-, пиридин, этилендиамин, жидкий аммиак, уксусная ислота, серная кислота и др J Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде, определяют в других растворителях относи-ьно друг друга, измеряя константы равновесия реакций а (79) в разных растворителях и выстраивая таким обра- зом единую шкалу кислотности [c.185]

Как показали наши исследования силы кислот в неводных растворителях, особенно в ацетоне, дифференцирующее действие растворителей на силу кислот 1не исчерпывается только дифференцированием силы сильных кислот в растворителях с малой основностью. Такие растворители, как ацетон метилэтилкетон, галоидауглеводороды и даже пиридин резко уси-, швают различие между собой слабых и сильных кислот. Это изменение в соотношении силы сильных и слабых кислот было установлено нами несколькими методами потенциометрическим титрованием сильных и слабых кислот в их смесях, титрованием солей по вытеснению и, наконец, исследованием констант диссоциации сильных и слабых кислот. При этом было установлено, что соотношение в их силе изменяется в десятки и сотни тысяч раз. Наряду с изменением соотношения в силе сильных и слабых кислот нами было установлено, что эти рас-ТБорители изменяют соотношение в силе слабых кислот. Кислоты, одинаково сильные в воде, в ацетоне и в других раство-риГелях, не содержащих гидроксильных групп, отличаются в сотни и тысячи раз. Это было установлено при соиоставле-гши собственных и имеющихся в литературе данных о константах диссоциации в ряде растворителей. Следовательно [c.507]

Наглядным подтверждением сказанному может служить сравнение аммиачных соединений с соответствующими пиридиновыми. Основные свойства пиридина весьма слабы это тело даже не обладает щелочной реакцией. По исследованиям Гросса [149, 150], константа пиридина в 44 раза менее константы аммиака. Согласно этому, гидрат илатозаммина (ЗР1(ОН)2 2ЫНз [151] представляет собой сравнительно сильное основание, между тем как соответствующий пиридиновый гидрат ЗР1(ОН)2- [c.64]

Эффект дополнительной стабилизации водородных связей, образуемых обычными функциональными группами основного характера, по сравнению с ожидаемым на основе их значений рК0 в воде убывает в ряду R P Отношение констант Kf при постоянном рКа для соединений типа К3Ри Р - О имеет порядок Ю5 4 - Происхождение этих различий между отдельными семействами соединений может быть связано со шкалой рКа, а не с основностью, определяемой по способности к образованию водородных связей, Возможно, что эти различия определяются в основном энергиями сольватации ВН+ [39а]. Особенно высокую основность в процессах образования водородной связи проявляют кислородные основания с одновалентным кислородом, что может быть связано с напряжением Линнетта [286]. [c.331]

Через год Меншуткин при изучении реакций насыщенных и ненасыщенных алкилгалогенидов с большим числом гетероциклических соединений показал, что насыщенные молекулы реагируют быстрее, чем ненасыщенные, и скорость реакции растет с увеличением основности гетероциклического соединения. Так, константы скорости реакции бромистого амила с пиридином в 2 раза меньше, чем аналогичные величины для бромистого метила. Реакции же бромистых алкилов с пиперидином протекают быстрее, чем их взаимодействия с пиридином, в десятки раз (в 74 раза для бромистого амила и в 62 раза для бромистого метила). Кроме того, во всех рассмотренных случаях в открытых и замкнутых цепях, углеродных или гетероатомных, влияние боковой цепи на скорость выражается однородными признаками. Такая одинаковость влияния невольно заставляет предположить, что одна общая причина производит этот эффект... Невольно мысль останавливается на причине механической, в смысле стерического затруднения (steris he Hinderung), представляемого боковыми цепями для течений реакций... и, может быть, различным весом этих цепей. Такую точку зрения высказал впервые Мейер у нас (в России.— В. К.) работы в этом направлении ведет Петренко-Критченко. Многие данные хорошо объясняются этим представлением, но одно механическое представление недостаточно для объяснения всех встречающихся случаев [87, стр. 421—422]. [c.36]

Ассоциации групп N=0 с образованием водородной связи очень мало изучены. Из геометрических соображений следует, что свойства этой группы будут подобны свойствам карбонильной группы, но имеются и некоторые различия. Исследования влияния растворителей в случае нитритов показали [101], что группа N=0 цис-нитритов менее чувствительна к донорам протонов, чем группа N=0 гракс-нитритов. Об этом можно судить по величинам смещений vN=0, но, как указано выше, эти величины не являются достаточно надежным критерием. Можно, конечно, предполагать, что группы N=0 г мс-нитритов, характеризующиеся меньшими частотами, будут более основными. Грамстед [102] сообщил о небольшом числе измерений величин AvOH, ДЯ и констант равновесия при ассоциации фенола с несколькими соединениями, содержащими группу N=0. Полученных данных недостаточно для нахождения общих закономерностей, но, как и следовало ожидать, наибольшие смещения vOH наблюдаются в случае окисей пиридинов. При пере- [c.285]

Было показано, что эфир (1-202) гидролизуется без участия имидазола. Из характера рН-зависимости для гидролиза этого соединения следует, что катализ осуществляется только гидроксильными ионами. Однако константа скорости второго порядка процесса гидролиза, катализируемого гидроксильным иоиом, иревыщает соответствующую величину для гидролиза высоко реакционноспособного п-нитрофенилацетата, катализируемого ионом гидроксила, в 10 раз, а бензилацетата — в 10 раз. Следовательно, реакционная способность соединения (1-202) по отношению к иону гидроксила сравнима с реакционной способностью ангидрида по отношению к тому же агенту. Кроме того, было показано, что гидролиз эфира (1-202) катализируется ацетат-ионом, пиридином и имидазолом по механизму общего основного катализа и протекает путем аномального расщепления связи алкил— кислород. Наиболее вероятный механизм включает реакцию элиминирования с промежуточным образованием диазофульвена [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология