Сополимеризация стирол метилстирол

Браун и Окамото [190] указали на несколько примеров катионной сополимеризации стирола и а-метилстирола с -замещенными стиролами, в которых корреляция величин относительных активностей достигается с помощью электрофильных констант заместителей ст+. [c.294]

Однако полученные результаты показали, что вовлечение в свободнорадикальную полимеризацию и сополимеризацию соединений, которым свойственна необычайная склонность к ионным реакциям, осуществляется с большим трудом. Рост полимерной цепи за счет таких соединений, как простые виниловые эфиры и а-метилстирол, повидимому, весьма ограничен, и в некоторых случаях (например, при сополимеризации стирола и винилэтилового эфира под влиянием перекиси бензоила) эти соединения скорее обрывают свободнорадикальную цепь, чем развивают ее за счет своих мономерных частиц. [c.231]

Полиакриловые превращаемые пленкообразователи получают сополимеризацией акрилатов или метакрилатов с акриловым мономером, содержащим функциональные группы, а также в ряде случаев с третьим сомономером, в качестве которого обычно используются стирол, метилстирол, винилтолуол и др. [c.121]

При исследовании сополимеризации стирола, а-метилстирола и п-метилстирола под действием катионных и анионных катализаторов было установлено, что константы сополимеризации зависят от природы растворителя и противоиона. В большинстве случаев Гх-Г2ф 1 [c.160]

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с и-метилстиролом [64] [c.385]

В противоположность утверждению Людвиг и др. влияние пространственных затруднений на константы сополимеризации не очевидно при сопоставлении констант сополимеризации стирола (0,17) и изобутилена (1,60) с константами для стирола (0,05) и а-метилстирола (2,90). Можно лишь сделать вывод, что а-метилстирол является более активным мономером, чем изобутилен, и что стирол, в котором отсутствуют пространственные затруднения, легче реагирует с чужим , но более активным мономером, чем со своим. [c.250]

На основании полученных экспериментальных данных разработаны оптимальные составы реакционных смесей для сополимеризации бутадиена со стиролом и бутадиена с а-метилстиролом при 5°С, позволяющие достигать требуемой конверсии мономеров в производственных условиях за 10 ч. Рецептуры смесей для получения наиболее распространенных, бутадиен-стирольных и бутадиен-а-метилстирольных каучуков при 5°С приведены в табл. 1 [18—20]. Компоненты, входящие в состав приведенных в табл. 1 реакционных смесей, применяются и для получения других марок каучуков, различающихся содержанием стирола (или а-метилстирола), жесткостью, содержанием масла, сажи, типом антиоксиданта и пр. [c.251]

Некоторые из описанных опытов проводились в аналогичных условиях, и полученные результаты можно сравнить. Была изучена сополимеризация стирола с п-хлорстиролом в присутствии хлорного олова и четыреххлористого титана в четыреххлористом углероде при 0° С, стирола с а-метилстиролом в присутствии четыреххлористого титана в толуоле при 0° С и п-хлорстирола с изобутиленом в присутствии хлорного олова в гексане при 0° С. Во всех случаях для повышения ДП среды применяли нитробензол. [c.253]

Реакция сополимеризации стирола с кислородом известна уже много лет. Подробное ее рассмотрение можно найти в известной монографии о стироле Еще более полно сополимеризация стирола -с кислородом описана в ряде статей Майо,с сотр., которые суммировали полученные ими результаты в своей последней работе В указанных исследованиях изучались скорости образования полиперекисей, побочные реакции, различные системы. В работе приведен краткий обзор литературы, в котором рассматриваются случаи сополимеризации с кислородом других мономеров. В качестве таких мономеров использовались следующие производные стирола 1,1-дифенил этилен, а-метилстирол, р-метилстирол и инден. Майо с сотр. изучая тройную сополимеризацию в системах стирол — метилметакрилат — кислород и стирол — а-метилстирол — кислород, определили большинство констант сополимеризации и перекрестного обрыва. Кербер изучая влияние диэлектрической постоянной растворителя на скорость образования полиперекиси стирола, показал, что увеличение диэлектрической постоянной растворителя приводит к возрастанию количества вошедшего в сополимер кислорода, а растворители, в которых диэлектрическая постоянная ниже диэлектрической постоянной стирола, способствуют уменьшению скорости сополимеризации. [c.312]

Степень конверсии при сополимеризации стирола с а-метилстиролом увеличивается, если использовать эквимолярную смесь перекиси бензоила и перекиси трет-бутила. 1 . Амос и Миллер получили сополимеры стирола и а-метилстирола, содержащие менее летучий (низкомолекулярный) компонент, путем полимеризации до определенной глубины превращения и последующей инжекции частично [c.315]

В технике сополимеризацию стирола с нитрилами, бутадиеном, а-метилстиролом и акрилатами чаще осуществляют в водных дисперсиях (суспензии и эмульсии). В этом случае полностью снимается проблема высокой вязкости получаемых продуктов, так что это типичный пример того, как выбор способа, проведения процесса (фазового состояния реагентов) определяется физическими свойствами системы. [c.109]

Сополимеризация стирола с другими мономерами, преследующая цель модификации свойств полистирола, заметно не изменяет его прозрачности в ИК-области, если у гомополимеров сомономеров одинаковые с полистиролом области прозрачности (например, сополимер с а-метилстиролом). Спектр сополимера стирола с акрилонитрилом отличается от спектра полистирола главным образом поглощением, вызванным колебаниями С К-групп (4,44 мкм). [c.38]

При полимеризации стирола образуется полистирол, а в результате сополимеризации стирола с бутадиеном — синтетический каучук СКС, или буна S. л-Метилстирол, получаемый каталитическим дегидрированием изопропилбензола, применяется для сополимеризации с бутадиеном в производстве некоторых видов синтетического каучука. [c.340]

В соответствии с этими представлениями можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами (при проведении сополимеризации в углеводородных средах) будет возрастать при переходе от КК к Г аИ и Ь1Н и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [36], а также при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами [61]. В некоторых случаях, как, например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с Ь1К в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в следующей последовательности [c.179]

Сходные отклонения были обнаружены при сополимеризации а-метил-стирола с п-диметиламино-, п-метокси-и ж-метоксистиролами, в то время как сополимеризация стирола, п-метилстирола и п-хлорстирола следует уравнению Гаммета (рис. 5). [c.481]

Среди высокомолекулярных соединений значительную роль играет стирол (фенилэтилен). Он широко применяется для полимеризации в полистиролы и для сополимеризации с дивинилом в бутадиен-стирольные каучуки типа буна S и буна SS. Кроме того, известны другие сополимеры стирола, например с акрилонитрилом, фумаро-нитрилом, rt-бромстиролом. Исключительное внимание уделяется получению производных стирола (метилстирол, галогенпроизводные, нитропроизводные, алкоксистиролы, алкилстиролы и т. д.). Введение заместителей позволяет изменять скорости полимеризации и свойства получаемых полимеров. Интересно отметить, что введение заместителей возможно также и в молекулы различных полистиролов [49 . [c.612]

Состав реакционной смеси, в ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) мономеров, для сополимеризации бутадиена со стиролом или а-метилстиролом при 5°С [c.252]

С целью создания каучуков, содержащих группы, способные превращаться при вулканизации в солевые с регулируемой скоростью, предложено вводить сложноэфирные группы, отстоящие от основной полимерной цепи на два и более атома [3]. Такие каучуки получаются эмульсионной сополимеризацией бутадиена или его смесей со стиролом, а-метилстиролом или акрилонитрилом и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, в которых двойная связь находится в кислотной части сложноэфирной группы и присоединена к ней через органический радикал, содержащий два или более атома в цепи. Наибольшее значение среди таких мономеров приобрели метакрилаты, синтез которых основан на технически доступном сырье и протекает практически количественно [4] [c.405]

В отличие от стирола а-метилстирол не склонен к самопроиз- / вольной полимеризации даже при 160—170 °С, однако он чрезвычайно легко окисляется кислородом воздуха в процессе хранения и даже ректификации (вследствие подсосов в систему) и сополи-меризуется со стиролом и винилтолуолами, всегда содержащимися в дегидрогенизате. Поэтому применяемые ингибиторы должны одновременно подавлять полимеризацию и автоокисление. По аналогии с производством стирола в промышленности длительное время применялись лишь такие ингибиторы, как сера и гидрохинон, - совершенно не предотвращающие превращение а-метилстирола в перекисные и карбонильные соединения, концентрация которых в готовом продукте нередко достигала 0,5—1%. Это сводило на нет все усилия по получению мономера высокой степени чистоты (99,5—99,8% основного вещества) за счет улучшения отделения А легкокипящих (стирол, пропилбензолы) и высококипящих (бутил- И бензолы, р-метилстирол) углеводородов. Наличие ацетофенона и У перекисей особенно нежелательно при анионной сополимеризации а-метилстирола, так как указанные соединения разрушают катализаторы. [c.737]

Ренер, Запп, Спаркс [845] исследовали сополимеризацию стирола с изобутиленом при низких температурах (—30—95°) в среде хлористого метила в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. В полученных сополимерах содержится до 87 вес. % связанного стирола. С увеличением вискозиметриче-ского среднего молекулярного веса от1 10 до4-10 процент стирола убывает с 80—87 до 30. Определены константы сополимеризации при ламинарном и турбулентном перемешивании полиме-ризуемой смеси. Описаны непрерывный процесс сополимеризации стирола с изобутиленом [846], метод сополимеризации винилхлорида и стирола [833], стирола с неполимеризующимися веществами (например, ацетонафтеном, хлорпарафинами [847] и алкил- или галоидозамещенными в ядре стиролами [848—851], а-метилстирола и стирола [849, 850, 851]. [c.216]

Родригес [858] изучал сополимеризацию стирола с фумаро-китрилом и обнаружил, что константы сополимеризации равны соответственно = 0,30 + 0,02, = 0,60 + 0,02. Получен сополимер фумаронитрила с а-метилстиролом [859]. [c.462]

Изучена полимеризация дивинила бутилнатрием, аллилнатрием, фенилнатрием, бензилнатрием и алфиновым катализатором, а также сополимеризация стирола с метид-метакрилатом, дивинила с а-метилстиролом и стиролом. Полимеризация всеми указанными катализаторами относится к типу цепных каталитических реакций. [c.536]

Коротков и Трухманова 2б4] исследовали полимеризацию и сополимеризацию стирола и а-метилстирола в присутствии катализатора Т]С14 -Ь А1(С2Н5)з и пришли к выводу, что он принадлежит к катализаторам кислотного типа и отличается от обычных кислотных катализаторов структурными особенностями, а не природой активных центров. [c.38]

Тобольский и др. исследовали сополимеризацию стирола с а-метилстиролом, /г-метилстиролом, п-метоксистиролом под действием различных катионных и анионных инициаторов в различных средах. Авторами было найдено, что константы сополимеризации зависят от природы растворителя и противоина в [c.332]

Сополимер стирола с а-метилстиролом — продукт сополимеризации стирола с. а-метилстиролом. Белый порошок или прозрачные слабо-желтого цвета гранулы. Выпускают двух марок САМ-высокочастотнын диэлектрик, перерабатываемый в из- [c.277]

Изобутилат натрия является катализатором полимеризации капролактама , а грег-бутилат натрия в бензольном растворе действует как катализатор основного типа, вызывая сополимеризацию стирола или метилстирола с акрилонитрилом с образованием полимера, который применяется для приготовления композиций, используемых для создания покрытий . [c.184]

Людвиг и др. изучали влияние температуры на скорость сополимеризации стирола с а-метилстиролом в хлористом этиле под действием хлорного олова. Найдено, что суммарная энергия активации составляет 7,8 ктл1молъ. [c.257]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Сополимеризация а-алкилстиродов в суспензии. Голубева с сотр. изучали суспензионную сополимеризацию а-метилстирола со стиролом, метилметакрилатом и акрилонитрилом под действием перекисей в присутствии поливинилового спирта в качестве суспендирующего агента. Скорость процесса была очень мала. Для завершения процесса в суспензии мономерную смесь необходимо было предварительно заполимеризовать в массе до 35%. Однако даже в этом случае молекулярный вес был низким, на что указывают хрупкость и низкая термостойкость сополимера. [c.316]

Сополимеризация а-алкилстиролов в эмульсии. Более высокие скорость и степень сополимеризации можно получить в эмульсионных системах. Шулкен и Бой получили 98%-ную степень конверсии в системе а-метилстирол — метакрилонитрил, причем молекулярный вес продукта достигал 250 ООО. Голубева с сотр. показали, что радикальная сополимеризация а-метилстирола со стиролом, метилметакрилатом и 2,5-дихлорстиролом в эмульсии протекает более энергично, чем в суспензии или в массе. Указанные авторы изучили [c.316]

Размер алкильных групп, находящихся в пара-положении, очевидно, не влияет на реакционную способность соединения Каррок и Шварц показали, что по отношению к метильным радикалам стирол в 7,7 раза более активен, чем винилмезитилен. Это указывает на значительные пространственные затруднения, создаваемые метильной группой в орто-положении. Показано, что скорость сополимеризации смеси метилстиролов (65% пара-, 33% орто- и 2% мета-) с акрилонитрилом при 100° С выше, чем в системе стирол — акрилонитрил [c.319]

Свенсон проводил сополимеризацию смеси метилстиролов (30% 0-, 3% м- и 67% П-) для получения тройного сополимера, термостойкость которого равна 93° С, а молекулярный вес 88 ООО. Термостойкость полистирола, полученного в аналогичных условиях, составляла 83° С, а молекулярный вес — 90 ООО. В результате сополимеризации 5—40% акрилонитрила со смесью метилстиролов образовывались сополимеры с повышенными сопротивлением изгибу п химической стойкостью. Тройные сополимеры на основе стирола и акри.ионитрила были также получены с аллиловым спиртом акриловой кислотой , изобутиленом и аценафтиленом Тройной сопо.чимер с термостойкостью 140° С был получен при суспензионной сополимеризации 50 вес. % стирола, 36% а-метилстирола и 14% метакриловой кислоты (до 97% превраш ения) [c.341]

Основное внимание уделено процессам сополимеризации стирола с п- или ж-дивинилбензолом (ДВБ), /г-диизопропенил-бензолом ( -ДИПБ), а также изучению влияния состава реакционной смеси —малые добавки а-метилстирола (а-МСТ) —и условий проведения процесса на свойства получаемых сополимеров (СДВ). [c.42]

Недавно было установлено, что в отсутствие влаги полимеризация циклопентадиена [1] и стирола [2, 3] преимущественно происходит через стадию образования промежуточных ионов. Подтверждение катионного механизма получено на примере влияния добавок и величин констант сополимеризации при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и стирола с изобутилвини-ловым эфиром [4]. [c.250]

При рассмотрении особенностей координационного механизма [49] был сделан вывод о том, что при вклинивании молекулы мономера по связи Ме +— С - реакционность мономера должна определяться не только электроноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной составляющей активного центра, но и электронодонорными по отношению к металлической. В соответствии с этими подходами можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами при проведении сополимеризации в углеводородных средах в ряде случаев будет возрастать при переходе от RK и RNa к RLi и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [49] и в дальнейшем отмечались при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами в присутствии литийорганических инициаторов [169 ]j (табл. 13, № 12, 13, 23, 25 и 29—31). В некоторых случаях, как например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с RLi в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в последовательностиз [c.374]

Интересные результаты, полученные классическим методом, опубликованы Тобольским и сотр. [17, 23] для анионной сополимеризации стирола с его па/7а-замещенными производными (га-метил- и п-метокси-стиролы). Реакцию инициировали бутиллитием в тетрагидрофуране при 0°. Константы сополимеризации определены для трех пар мономеров, стирол — п-метилстирол, стирол — л-метоксистирол и п-ме-тилстирол — я-метоксистирол. Для системы стирол — /г-метилстирол Г1=2,0 и л.,=0,4. Полученные результаты свидетельствуют о нуклеофильном характере реакции, т. е. активность мономеров по отношению к полистириллитию уменьшается в ряду стирол > п-метилсти-рол > п-метоксистирол. Произведение Г1Гц=1. Система стирол — /г-метилстирол изучена в бензоле О Дрисколом и Патсигой [18], которые нашли близкие значения констант сополимеризации Л1=2,5 и /-2=0,4. Поскольку в тетрагидрофуране основная роль в полимеризации принадлежит свободным ионам, а в бензоле — ионным парам (вероятно, контактным), можно сделать вывод, что относительные активности свободных ионов и ионных пар по отношению к стиролу и -метилстиролу близки. Этот вывод следует проверить, и желательно было бы провести подобные опыты на других парах мономеров. [c.516]

Де ла Мар [55а] указал, что доля, вносимая заместителем в резонансную стабилизацию переходного состояния, будет заметно изменяться от одной реакции к другой. Первоначальная трактовка Гаммета не позволяет учесть такую возможность. Окамото и Браун [556] рассмотрели ряд случаев, в которых осуществляется резонанс между электронодефицитными центрами и лара-заместителями. Они ввели параметры, которые получили из данных по скорости сольволиза замещенных фенилдиметилхлорметанов при построении графика зависимости этих параметров от log 1 Ir исчезают расхождения, обнаруживаемые пара-соединениями. Таким способом они представили данные Овербергера [48] по сополимеризации а-метилстирола с несколькими лора-замещенными стиролами. Данфи и Марвел [99] также провели успешную корреляцию констант катионной сополимеризации лара-замещенных а-метилстиролов со значениями о+. [c.483]

Людвиг, Гантмахер и Медведев [33] исследовали сополимеризацию стирола (1) и а-метилстирола (2) в хлористом этиле с хлорным оловом при 0° и определили Г1 = 0,05 и Лг = 2,90. Отклонения Г1Г2 от единицы объясняли пространственными затруднениями. Небольшие количества более активного мономера — а-метилстирола — снижают скорость полимеризации стирола. Начальная скорость полимеризации при общей концентрации мономеров 2,5 моль и минимальна нри содержании а-метилстирола около 13%. Добавки воды или хлористого водорода вызывают снижение скорости соиолимеризации. Авторы считают это подтверждением их выводов об инициировании комплексами мономер — катализатор. Измерения степени полимеризации показали, что ускорение во времени связано с возрастанием скорости инициирования. Возможно, здесь играют роль примеси и наблюдаемое поведение связано с расходованием этих примесей [c.490]

Исследования в области полимеризации и сополимеризации стирола не прекращаются до сих пор, так как с ростом техники выдвигаются повышенные требования к качеству полимера. Сейчас наметились две тенденции в улучшении свойств полистирола повышение термостойкости и ударной прочности. Первая достигается сополимеризацией стирола с акрилонитрилом илн фумаронитрилом, а также применением метилстиролов. Вторая же задача — повышение ударной прочности — решается путем совмещения полистирола и сополимера стирола с акрилонитрилом с бутадиен-стирольными йли с бутадиен-акрилонитрильными каучуками. [c.87]

Кубовые остатки ректификации стирола (КОРС) содержат до 30% стирола, 7—8% а-метилстирола, до 60% смолы, а также нафталин, фенантрен. Количество остатков зависит от режима ректификации, ингибитора полимеризации стирола и составляет около 25 кг на 1 т стирола. Значительную часть кубовых остатков сжигают. Основные направления рационального их использования — переработка в лаки путем сополимеризации [c.177]

Н едавно Овсрборгор с соавторами детально и нсесторошгс исследовал карбоний-ионную сополимсризадшо ряда замощенных стиролов со стиролом, /1-хлорстиролом и а-метилстирол ом [119]. В этом случао мономеры, участвующие в реакции сополимеризации, достаточно близки по своей структуре, чтобы давать хорошие значения отношений реакционных способностей мономеров. Полученные результаты подтверждают общие выводы из табл. 11. [c.160]

Технологическое оформление процесса сополимеризации бутадиена со стиролом подробно описано в литературе [19, 21, 22]. Водные растворы компонентов рецептуры готовят в нержавеющих или гуммированных аппаратах, снабженных перемещивающим устройством и змеевиками для обогрева. Раствор эмульгатора концентрацией около 10% получают путем омыления карбоновых кислот щелочью. Растворы других исходных продуктов имеют, как правило, меньшую концентрацию трилонового комплекса железа— 1—2%, ронгалита — около 2%, диметилдитиокарбамата натрия — около 1%-. Гидроперекись можно подавать в реакционную смесь непосредственно или в виде 3—5%-ной водной эмульсии. Растворы регуляторов — дипроксида или трег-додецилмеркап-тана готовят в стироле или а-метилстироле с концентрацией, определяемой условиями производства. При приготовлении смеси мономеров (часто называемой шихтой ) бутадиен и стирол предварительно освобождают от ингибиторов. Водную фазу получают при перемешивании и последовательной подаче в аппарат деминерализованной воды, растворов эмульгатора, диспергатора и электролита. Водная фаза имеет pH около 10—11. Для лучшей воспроизводимости кинетики сополимеризации и свойств каучука растворы всех исходных продуктов и смесь мономеров готовят и хранят под азотом, так как кислород воздуха, как указано выше, является ингибитором полимеризации. [c.251]