Полиэтилен температура стеклования

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

В результате этой реакции образуется атактический полимер с неупорядоченным пространственным расположением фе-нильных групп относительно основной цепи. Поэтому он почти целиком аморфен и прозрачен. Под влиянием объемистых фе-нильных групп полимерная цепь становится более жесткой, чем в полиэтилене, что в сумме с относительно сильным межмоле-кулярным взаимодействием вызывает повышение температуры стеклования (до 95 °С) и делает полимер твердым и жестким при комнатной температуре. Благодаря ряду ценных свойств полистирол получил широкое распространение для изготовления разнообразных изделий методами литья под давлением и вакуум-формования. Кроме того, низкая теплопроводность полистирола и легкость получения из него пенопласта обеспечили [c.260]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Замена атомов водорода в полиэтилене полярными атомами или группами атомов приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, повышению потенциального барьера свободного вращения, увеличению жесткости цепи и вследствие этого к повышению температуры стеклования. Так, температура стеклования полиэтилена примерно 40°С, поливинилхлорида 95°С, полиакрилонитрила 80 °С, поливинилового спирта 85°С. Введение в молекулу полиэтилена неполярных групп большого размера создает, вероятно, стерические затруднения свободному вращению, что также приводит к повышению температуры стеклования (Тс полистирола 81°С). [c.303]

Поскольку эти материалы, действительно, содержат две кристаллические фазы, то, по-видимому, важным условием улучшения их механических свойств является наличие в системе небольших количеств аморфного полиэтилена. Следует отметить, что аморфные области в полиэтилене имеют температуру стеклования —80 °С (по сравнению с —10 °С в полипропилене) [674, с. 16], [c.182]

Кроме того, изменяя содержание галогена, можно направленно варьировать в широком диапазоне температуры стеклования или плавления полимеров. Следует отметить, что введение реакционноспособного хлора в полимерные цепи не только изменяет свойства исходного полимера (например, переводит типичный пластик-полиэтилен в эластомерный продукт), но и открывает новые возможности дальнейших полимераналогичных превращений по связи С—С1. [c.46]

В аморфных полимерах кинетика рекомбинации радикалов описывается уравнением второго порядка прп температурах выше температуры стеклования. Второй порядок наблюдается также в реакциях некоторых кристаллических полимеров, но нри сравнительно высокой температуре. Так, по уравнению второго порядка рекомбинируют радикалы в поливинилхлориде при температуре выше 300° К [131 — 135], в полиметилметакрилате выше 330° К [98, 100, 101, 136, 137], в полиэтилентерефталате выше 250° К [111] и др. [138—140]. В политетрафторэтилене разной степени кристалличности рекомбинация радикалов также следует второму порядку [109,110,141—144]. В полиэтилене [145—1511, полипропилене [5, 152], поливиниловом [c.336]

Низкая температура хрупкости обусловлена наличием аморфной фазы, температура стеклования которой очень низка. Полиэтилен высокого давления имеет очень хорошие технологические свойства легко перерабатывается методом шприцевания и литья под давлением, а также легко поддается механической обработке путем резания, сверления, фрезерования и др. [c.98]

Полиэтилен — твердый материал, белый в толстом слое, бесцветный и прозрачный в тонком. Низкая температура стеклования аморфной фазы (около —80 °С) обусловливает значительную морозостойкость полимера. Особенно важны высокие диэлектрические свойства полиэтилена, позволяющие применять его в качестве высокочастотного диэлектрика. [c.81]

При малых значениях г з и и , характерных для расплавов с высокой вязкостью (например, полиэтилен, полиамиды), процесс кристаллизации определяется уже не интенсивностью отвода тепла, а кинетикой зародышеобразования и роста кристаллов. Дело в том, что по мере охлаждения и увеличения вязкости расплава падает скорость его обмена с кристаллами, в результате чего рост последних замедляется, а при определенной температуре ст. называемой температурой стеклования, он вообще прекращается. В данном случае лишь часть расплава переходит в кристаллическое состояние, а остальная его часть — в аморфное состояние. При этом степень перехода расплава в кристаллическое состояние несколько возрастает по мере удаления от поверхности охлаждения вследствие возрастания температуры (уменьшения величины переохлаждения). Полное отверждение рассматриваемых расплавов достигается лишь при очень медленном их охлаждении или же при ступенчатом охлаждении с промежуточными выдержками для выравнивания температурного поля. [c.705]

Если Гст ниже комнатной температуры, то кристаллизация происходит при обычных условиях (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). У полимеров с несимметричным расположением полярных групп, когда Гст нередко оказывается выше температуры разложения, можно добиться кристаллизации, искусственно снижая температуру стеклования, например введением пластификатора. В случае же полимеров с низкой Гст (натуральный каучук) некоторые пластификаторы, наоборот, тормозят кристаллизацию. [c.443]

Напротив, в случае слабополярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стеклования и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Есть полимеры (например, среди полигетероариленов), у которых температуры стеклования и термической деструкции практически совпадают. [c.85]

Среди полимерных материалов большую роль играют эластичные полимерные материалы с малым модулем упругости, эксплуатирующиеся при температурах выше температуры стеклования. К ним относится полиэтилен, пластикаты ПВХ, полиуретаны, эластичные отвержденные ненасыщенные полиэфирные смолы и другие материалы. Для этих материалов разработаны свои методы определения верхней и нижней температурной границ работоспособности. Однако в отличие от жестких материалов кроме определения температуры размягчения и температуры хрупкости вводится дополнительное определение нарастания жесткости при понижении температуры по методу Клаша и Берга, так как изменение жесткости также ограничивает температурную область использования этих материалов. [c.290]

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Интересно заметить, что эффект захвата, вызывающий, по-видимому, это изменение энергии активации, еще отчетливее проявляется в реакции с поливинилхлоридом, в которой А падает от 40,8 ккал/моль (ниже температуры перехода, 76°) до 32,5 ккал/моль (выше температуры перехода, 83°). При 64,6° реакция с поливинилхлоридом протекает более чем в два раза медленнее по сравнению с полистиролом. С другой стороны, перекись бензоила стабилизируется при внедрении в полиэтилен также значительно выше температуры стеклования этого полимера [906]. Это явление может быть связано с полукристаллической природой полиэтилена, которая препятствует перемещению каких-либо растворенных молекул. [c.271]

Полимеры с низкой степенью тактичности, например, атактические полимеры, не кристаллизуются, но при достаточно низких температурах (температурах стеклования) переходят в стеклообразное состояние. Такие полимеры, как полиэтилен и полиолефины с высокой тактичностью, кристаллизуются лишь частично. Степень кристалличности зависит от строения материала, но также и от условий кристаллизации, особенно от скорости охлаждения и приложенного механического напряжения. [c.38]

Чем больше в полимере содержание кристаллической фазы и чем выше температура стеклования и температура плавления кристаллитов, тем устойчивее будут ориентированные полимеры. Поэтому на практике не все кристаллические полимеры могут быть подвергнуты стабильной вытяжке, так как не все дают в достаточной мере устойчивую ориентацию (к последним, например, относятся полиэтилен, полиизобутилен и др.). Однако кристаллические полимеры с высокой температурой стеклования и плавления и большим содержанием кристаллической фазы дают практически устойчивую ориентацию в широком интервале температур. Такие ориентированные кристаллические полимеры составляют класс синтетических и природных волокон. [c.146]

Для полимеров высокой степени кристалличности (полиэтилен, полипропилен) увеличение Ас в области предполагаемого стеклования становится крайне незначительным и растянутым в широком интервале температур, так что определение температуры стеклования и самого факта стеклования для таких полимеров представляет значительные экспериментальные трудности в -ее Ддд примера на рис. 5 приведены экспериментальные данные о теплоемкости атактического и изотактического полипропилена в области стеклования [c.183]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

Температура стеклования полиэтилена около —21°. Выше этой температуры, до 110-130°, полиэтилен представляет собой эластичный материал. Вь ше 60 в полиэтилене заметно возрастают высокоэластические деформации и одновременно появляется все увеличиваюц аяся пластичность. Начиная с 130—140°, полиэтилен приобретает высокую текучесть, Поэтому формование полиэтиленовых изделий проводят в интервале 140—200° применяемая температура зависит от метода формования, формы изделия и величины среднего молекулярного веса полимера. [c.213]

Вернемся теперь к рассмотрению карбоцепной макромолекулы, произвольной структуры, скелет которой состоит из простой углеродной цепочки, в которой соседние связи С—С находятся под валентным углом ав (рис. IV. 2), где валентный угол в—я — а=109°30 а дополнительный угол 06 = 70°30 (ср. гл. I). Связи С—С могут вращаться друг относительно друга по конусам. Простейшим представителем этого класса полимеров является полиэтилен [—СНа—СНг—]п- Несмотря на то, что полиэтилен — тилич-ный эластомер с низкой температурой стеклования, в твердом состоянии он обычно закристаллизован и гибкость его цепей не проявляется. [c.126]

Если формально рассматривать полистирол как зал1сщенный полиэтилен, в котором один атом водорода в каждом звене замещен на фенил, то можно сделать вывод, что такое замещение приводит к снижению 7 . Это снижение может быть настолько большим, что интенсивная термическая деструкция может начинаться до достижения температуры стеклования. Так ведут себя полимеры с объемистыми боковыми заместителями, содержащими полярные Фуппы. Одним из них является полиметилиденфталид. [c.224]

Напротив, в слу чае слабо полярных полимеров (полиэтилен, полидиметилсилоксан и др.) температуры стскловання и плавления лежат намного ниже температуры термодеструкции. Можно подобрать такой случай (на примере полигетероарнленов), когда температуры стеклования и термической дестру к-ции будут практически совпадать. [c.226]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

ПП имеет более низкую плотность, чем большинство полиэтиленов (0,905 г/см ) и более высокую прочность. Его температура плавления составляет 162 °С, что значительно выше, чем у ПЭВП. Это делает ПП пригодным для изготовления изделий, подлежащих стерилизации и микроволновой обработке. Температура стеклования высокая (может быть 10 °С, но это зависит от кристалличности и способа измерения), так что ударная прочность плохая. Ударную прочность можно улучшить сополимеризацией с этиленом. Обычно добавляется 5% этилена и формируются блок-сополимеры, в которых содержащие этилен молекулы образуют несмешиваемую распределенную фазу, находящуюся в матрице из гомополимера (ПП). Ударная вязкость значительно возрастает без снижения общей температуры плавления. Использование других статистических полимеров дает увеличение ударной вязкости и эластичности при снижении прочности при растяжении и температуры плавления. [c.23]

Одним из путей уменьшения кристалличности мембран является использование разветвленных полимеров. Так, линейный полиэтилен имеет степень кристалличности 70—80%, в то время как разветвленный — 50—60% [14]. Можно полагать, что глубокий перегрев расплавов (на 100—150 °С выше температуры плавления), который приводит к образованию полностью изотропной системы, также может способствовать снижению кристалличности волокон и пленок. При этом большую роль играет скорость охлаждения расплава [9]. Если температуру расплава быстро снизить до температуры стеклования полимера, го скорость кристаллизации практически становится равной нулю, а продолжительность кристаллизации — бесконечно большой. Согласно уравнение Колмогорова— Аврами [c.78]

Динамико-механические свойства и влияние на них кристалличности и поперечных связей были изу1 ены Баккареда, Бутта [527—529] и другими [530—531] на полиэтиленах различной степени кристалличности полученного по методу Циклера полиэтиленов высокого давления и трех образцов, подвергнутых облучению в атомном котле в течение различного времени, т. е. сшитых и почти полностью аморфных. Определялась скорость распространения звука в образцах, модуль Юнга и температура перехода. Наряду с температурой стеклования Tg и температурой плавления кристаллитов Т , авторы наблюдали третью точку перехода T , расположенную на несколько десятков градусов выше Tg и характерную для полимеров с поперечными связями или достаточно выраженной кристалличностью. Авторы полагают, что при T полностью развивается сегментальная подвижность цепочек, начинающая проявляться при Tg. Кристалличность и ковалентные поперечные связи смещают Tg и Tf в сторону более высоких температур и обусловливают максимум на кривых потерь однако при очень высоких степенях [c.233]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Формование из расплава смесей полипропилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы а-моноклииного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Т в поликарбонате является причиной быстрого изменения вязкости при изменении температуры и вызванного этим перераспределения напряжений вдоль линии формования. [c.177]

Формование из расплава смесей нолинронилена и поликарбоната изучал Йю [89]. В этих волокнах также наблюдались кристаллы ос-моноклинного изотактического полипропилена. Йю обнаружил, что полипропилен в смесях проявляет более слабую ориентацию кристаллической фазы, чем чистый изотактический полипропилен или смеси полипропилен-ЭПДМ. По-видимому, этот эффект сходный с обнаруженным Мином с соавторами [64] в полиэтилен-полистироль-ных смесях (см. раздел 8.6.3). Высокая температура стеклования Г в поликарбона- [c.177]

Наиболее характерным превращением аморфных полимеров является стеклование, которое происходит при значительно более низких температурах, чем плавление ". Бимен предложил эмпирическое правило, согласно которо.му величина отношения температуры стеклования к температуре плавления для большинства полимеров лежит в интервале 0,58—0,78. Исключениями являются полимеры с парными заместителями по длине цепи, например полиэтилен и поливинилиденфторид, для которых соответственно равно 0,53 и 0,49. [c.8]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления А5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем кестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на и Тщ. Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

Необходимое напряжение может создаваться различными путя-ми18, 127. помощью механических сил, приложенных извне, в результате ориентации или усадки в процессе формования и вследствие неоднородного охлаждения. Рассел" считает, что в метилме-такрилате при полимеризации в области температур ниже температуры стеклования много молекул будет оставаться в напряженном состоянии. Обычно напряжение, ответственное за растрескивание, является результатом не какого-то одного фактора, а суммирования многих фактсров . Для появления трещин в сравнительно мягких пластиках, таких, как полиэтилен типа I, недостаточно внутренних напряжений, возникающих при изготовлении образца необходимо добавление к ним напряжений, приложенных извне. У жестких полимеров, таких, как полистирол, иногда бывает достаточно для растрескивания имеющихся в них внутренних напряжений 21. [c.361]

Физические свойства полиэтилена определяются его химической структурой. Линейный характер макромолекулы, ее высокая степень симметричиости обусловливают весьма малые (меньше, чем в каком-либо другом полимере) межмолекулярные силы, высокую гибкость цепи и высокую подвижность звеньев. Поэтому в аморфном состоянии полиэтилен имеет весьма низкую температуру стеклования —80°, ниже, чем у какого-либо другого каучука . Если бы его аморфное состояние было устойчивым, он был бы самым морозостойким каучуком. [c.179]

Наличие аморфной фазы, температура стеклования которой весьма низка, позволяет полиэтилену сохранять известную степень гибкости и эластичности до весьма низких температур, т. е. придает ему высокую морозостойкость (до —80°). С другой стороны, значительное содержание кристаллической фазы, температура плавления которой находится в пределе 110—-115°, определяет его жесткость (по сравнению с каучуками ), характеризующуюся более высоким модулем эластичности, весьма малой скоростью релаксации и практической теплостойкостью до 80. Полиэтален, следовательно, — типичный эластопласт. [c.179]

В полиэтилене [81], полипропилене [82], производных целлюлозы [83], в политетрафторэтилене [78], поливинилацетате [84], облученных при 77° К, большая часть радикалов рекомбинирует при нагревании до температуры стеклования (или какого-либо другого фазового перехода). У аморфных полимеров исчезновение радикалов резко ускоряется в области стеклования. В кристаллических полимерах концентрация радикалов монотонно уменьшается вплоть до температуры плавления. У полимеров, содержапр1х аморфную и кристаллическую фазы, термическая устойчивость радикалов тем выше, чем больше степень кристалличности [5, 85]. В ряде аморфных полимеров — полиизобутилене [5], натуральном каучуке и синтетическом [c.333]

Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6 (1961) -- [ c.233 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.185 ]

Переработка полимеров (1965) -- [ c.144 ]

Введение в химию высокомолекулярных соединений (1960) -- [ c.194 ]

Основы технологии переработки пластических масс (1983) -- [ c.212 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология