Время среднее между столкновениям

Среднее время между столкновениями т выделенной молекулы А с молекулами В и удельная частота столкновений Z связаны соотношением [c.17]

С. т. рассматривает хим. р-цию, по существу, как результат столкновения молекул реагентов, в соответствии с представлениями кинетич. теории газов, оси. допущения к-рой сводятся к следующему 1) молекулы-твердые бесструктурные сферы диаметром 2) в промежутках между столкновениями молекулы не взаимод. друг с другом 3) время столкновения (контакта) пренебрежимо мало по сравнению со средним временем своб. пробега молекул между столкновениями (см. Газы). Число столкновений АВ молекул А и В в единицу времени в единице объема равно [c.440]

Нетрудно убедиться, что для уравнения Больцмана характерным линейным размером является средняя длина свободного пробега X, а характерным отрезком времени — среднее время т между столкновениями молекул. Этим уравнение Больцмана отличается почти от всех других уравнений математической физики, описывающих необратимое поведение среды на расстояниях, которые должны быть большими по сравнению с X, и на отрезках времени, которые должны быть большими по сравнению с г. Это обстоятельство проявляется также в том, что, например, обычная термодинамика необратимых процессов имеет дело с малыми (линейными) отклонениями от равновесия, тогда как уравнение Больцмана допускает большие (нелинейные) отклонения. Поэтому необходимо строго различать нелинейность уравнений гидродинамики и линейность механизма необратимости (например, пропорциональность теплового потока температурному градиенту) [4, 166, 178, 271, 300, 357, 377, 383, 404, 409, 410, 441]. [c.44]

Область применения этого метода ограничена требуется достаточно протяженный столб плазмы с низкой плотностью. Для того чтобы нагреваемый ион не терял преждевременно свою энергию при столкновениях с другими ионами, среднее время между столкновениями Т , должно быть достаточно большим [c.295]

Последний эффект может быть рационально объяснен [6, 127] быстрым достижением равновесной толщины адсорбционного слоя, которая, как было показано [6, 130, 139], мало зависит от М полимера. В этом случае флокуляция определяется захватом, фиксацией приближающейся непокрытой частицы периферической частью адсорбированных петель, средняя длина которых мало зависит при данной величине адсорбции от М. Существенная зависимость эффективности флокуляции от М при единовременном добавлении ВМС обусловлена, вероятно, влиянием кинетического фактора — тем, что время установления адсорбционного равновесия высокомолекулярного вещества на частицах значительно больше, чем промежуток между столкновениями частиц в результате броуновского движения. Размеры частично адсорбированной макроцепи могут существенно отличаться от таковых в равновесных условиях. Чем выше степень полимеризации, тем медленнее устанавливается равновесие адсорбции полимера и тем длиннее петля и хвосты на поверхности в первый момент адсорбции. Следовательно, вероятность захвата приближающейся частицы в этих условиях будет выше для высокомолекулярных образцов, что и объясняет увеличение степени агрегации с ростом М флокулянта. Эти соображения были подтверждены теоретическими расчетами (методом Монте-Карло) динамического поведения изолированной макромолекулы вблизи адсорбирующей пов ерхности (Бирштейн и др., 1981). [c.142]

Определим теперь среднее число столкновений частицы со стенкой ячейки, т. е. с другими частицами. Выразим математически условия столкновения молекулы со стенкой ячейки. Вероятность столкновения частицы со стенкой ячейки зависит как от скорости движения частицы, так и от направления ее движения (,к стенке или. от стенки ), т. е. определяется величиной скорости V и углом между направлением скорости и нормалью к стенке ячейки (рис. 70). где ОЛ —нормаль, Ai — местоположение частицы в момент времени t, Vdt — путь частицы за время dt, V os 6dt — расстояние по нормали (ОТ стенки ячейки). [c.297]

Последующее развитие этого динамического направления с учетом ангармоничности, основанное на анализе траекторий изображающей точки системы с помощью ЭВМ, показало, что для широкого класса молекул даже небольшая ангармоничность приводит к равновероятному распределению энергии но степеням свободы за время, меньшее среднего времени жизни активной молекулы (см. [262, 261). Это противоречит лежащему в основе теории Слейтера предположению о постоянстве энергии нормальных колебаний активной молекулы за время между столкновениями. [c.217]

Среди многообразия элементарных химических реакций, известных в настоящее время, имеется большая группа процессов, идущих с образованием промежуточных комплексов. Подобные реакции протекают как в газовой, так и в конденсированной фазах, причем в различных случаях в понятие комплекса вкладывается различное содержание. Наиболее точно это понятие определено для газовых реакций, где под комплексом можно понимать любые молекулярные образования, существующие время, меньшее среднего времени между столкновениями, и поэтому не взаимодействующие с остальной системой. В конденсированных фазах в понятие комплекса необходимо включать, кроме собственно реагирующих частиц, и некоторую область ближайшего к ним окружения. Неопределенность последней и не позволяет ввести однозначного определения комплекса. [c.53]

Основной характеристикой интеграла столкновений является средняя частота столкновений, которую мы будем обозначать как 1/т, понимая под т время свободного пробега между столкновениями. Очень часто интенсивность столкновений между частицами или квазичастицами удобно характеризовать не временем т, а длиной свободного пробега I. Однако для фононов эти величины содержат одинаковую информацию, так как средняя скорость фононов в кристалле всегда порядка скорости звука 8, и потому I ст. [c.164]

Прежде чем приступить к обсуждению особенностей релаксации на заключительной стадии, отметим, что в некоторых случаях первая (кинетическая) стадия может выпадать. Так, например, при выводе кинетического уравнения Больцмана предполагается [3], что длительность отдельного акта столкновения гораздо меньше среднего времени между столкновениями, когда молекула движется как свободная частица. В плотных газах и жидкостях время столкновения (его называют также временем взаимодействия вз) может оказаться сравнимым со временем свободного пробега (временем релаксации рел) В этом случае релаксация к локально-равновесному распределению осуществляется за времена порядка tвз На временах же порядка времени взаимодействия кинетические уравнения неприменимы, и переход к установлению локально-равновесного рас- [c.16]

Электрическое поле светового излучения приводит к смещению свободных электронов в твердом теле, которое инициирует столкновение с атомами, приводя к локальному возрастанию температуры. Среднее время задержки между двумя электронными столкновениями составляет около 10 с, а длительность лазерного излучения около 10- —10 с, поэтому электроны испытывают очень большое чпсло столкновений, и можно предположить, что достигается локальное равновесие. Определяющим параметром является поверхностная плотность энергии, создаваемая лазерным пучком. При относи- [c.221]

Мономолекулярные реакции. В настоящее время принято считать, что даже мономолекулярные реакции для своего осуществления требуют столкновений, посредством которых молекулы получают необходимую энергию активации. По существу различие между моно- и бимолекулярными реакциями состоит в том, что в то время как при бимолекулярной реакции за эффективным столкновением непосредственно следует реакция, при мономолекулярной реакции между столкновением и превращением молекул протекает определенный промежуток времени, в течение которого энергия, повидимому, перераспределяется по различным степеням свободы. Пропорциональность скорости реакции первой степени концентрации, а не ее квадрату, объясняется тем, что молекула может дезактивироваться благодаря столкновению с другой молекулой в течение этого промежутка времени. При низких давлениях, когда средний промежуток времени между столкновениями становится больше промежутка времени между активацией и превращением, процесс должен стать в кинетическом смысле бимолекулярным. Это действительно наблюдалось для большого числа так называемых газовых мономолекулярных реакций ( Успехи физической химии , гл. V). [c.187]

Рассмотрим поведение квазисвободного электрона (дырки) в кристалле, помещенном в электрическом поле. Если в отсутствие поля электроны двигались хаотически со средней скоростью Vo, то под действием поля они приобретают некоторую дополнительную скорость Дп в направлении градиента электрического потенциала (дырки — в противоположном направлении). Обозначим через t среднее время между двумя соударениями электрона с колеблющимися атомами (время свободного пробега электронов). Так как сила, действующая на электрон в электрическом поле, равна еУ<р, под ее действием электрон движется с ускорением (е/т )йф/ х. Следовательно, скорость миграции электронов в направлении поля между столкновениями составляет [c.190]

Среднее время жизни состояния Ф1 мало — около 10 с. При атмосферном давлении время между столкновениями порядка 10 с, так что при давлениях в несколько мм рт. ст. интенсивность излучения атомов ртути в состоянии Р1 будет высокой даже в присутствии сильно тушащих газов. [c.13]

Механизм мономолекулярного распада в простейшем виде описывается теорией Касселя [156. Молекулы обмениваются энергией в бимолекулярных столкновениях если молекула приобретает запас энергии, достаточный для диссоциации, то она будет распадаться в промежутке между столкновениями, так как внутримолекулярное перераспределение энергии обеспечит благоприятные условия для распада. При фиксированной энергии над порогом диссоциации среднее время жизни возбужденной молекулы увеличивается с возрастанием сложности молекулы, потому что одновременно с этим увеличивается число каналов, по которым энергия распределяется по различным колебаниям молекулы. За исключением области очень высоких давлений, диссоциация двухатомных молекул, обладающих достаточным запасом колебательной энергии, происходит эффективно, так как период колебаний равен примерно с, а частота соударений при 1 атм около 10 в секунду. Разложение более сложных молекул часто показывает асимптотический первый порядок реакции при сильном увеличении давления в таком случае время жизни возбужденных молекул значительно превосходит промежуток времени между соударениями, а распределение возбужденных частиц по уровням близко к термодинамически равновесному. В предельном случае нулевого давления кинетика распада соответствует второму порядку, так как скорость лимитируется активацией в бимолекулярных столкновениях если в процессе столкновения молекула приобретает достаточную энергию, то она почти наверняка диссоциирует в промежутке между столкновениями. Молекулы, энергия которых недостаточна для распада, характеризуются обычным больцмановским распределением энергии (кроме условий опытов в ударной трубе при низких давлениях), и скорость реакции в целом определяется скоростью, с которой молекулы приобретают энергию выше критической, энергии диссоциации. [c.306]

К числу других полезных следствий из (У1.22) можно отнести, во-первых, среднее время между столкновениями — это величина, обратная числу столкновений одной молекулы в секунду [c.124]

Примерно то же можно выразить и несколько иначе. С помощью формулы (У1.23) было показано, что среднее время между столкновениями т имеет при стандартных условиях (1 атм, 298° К) величину порядка 10 ° сек. Этот же порядок величины должен иметь и период полураспада молекул, если бы каждое столкновение приводило к реакции. На самом деле он обычно больше в 10 — 10 ° [раз. [c.137]

В общем можно сказать, что обычно т = 1/ 1 составляет величину порядка 10" — 10 сек. Однако некоторые состояния [в табл. 31 — Hg(6 o)] могут излучать только путем так называемых запрещенных переходов. Такие состояния живут в среднем относительно очень долго (10 3—10" се/с) они называются метастабильными состояниями. Поскольку среднее время между столкновениями моле- [c.256]

Активные молекулы А имеют определенное среднее время жизни Та, обусловленное вероятностью превращения А в конечные продукты. В зависимости от соотношения между Тд и временем между столкновениями Тст уравнение (VI, 3) можно представить в двух предельных формах. При высоких давлениях столкновения настолько часты (тст Стд ), что почти все молекулы А дезактивируются, не успевая прореагировать, т. е. [c.153]

Вследствие малой массы электроны теряют незначительную часть энергии при упругих столкновениях с молекулами газа и поэтому быстро набирают энергию в электрическом поле. Даже при сравнительно слабых полях энергия электронов заметно превышает тепловую энергию молекул газа. От энергии электрона зависит среднее время свободного пробега электрона, т. е. время между столкновениями электрона с молекулами газа. Именно в течение этого времени сила, действующая в электрическом поле, ускоряет электрон в направ- [c.100]

Усредним (ЗЛЮ) по всем Iq- Если т — среднее время между столкновениями, то для момента t вероятность того, что последнее столкновение было [c.81]

Если реакции типа (18) — (21) действительно происходят при каждом столкновении, то — время, необходимое для переноса протона, должно быть меньше, чем время жизни комплекса столкновения. Вероятно, перенос протона происходит в чрезвычайно короткий промежуток времени. Время жизни комплекса столкновения между небольшими незаряженными молекулами в газовой фазе должно соответствовать времени, необходимому для одного колебания слабой связи, т. е. 10 —сек. Время жизни комплекса столкновения небольшого иона и небольшой молекулы, к сожалению, больше вследствие дополнительного электростатического притяжения. Однако даже это время является очень коротким (по сравнению со временем, необходимым для протекания обычных химических реакций), а величина 1 еще меньше. Итак, мы имеем доказательства, что среднее время, необходимое для осуществления стадии переноса протона, может быть чрезвычайно малым также и в газовой фазе. [c.216]

Нужно упомянуть и другую особенность фотохимии галогенов. Найдено, что молекулярный иод, возбуждаемый излучением 1849 А, реагирует с водородом и углеводородами [201]. Наиболее важной представляется реакция I + RH RI -[- HI, существенно отличающаяся от последовательности диссоциации I2 и реакции атома иода. При низких давлениях выход реакции низок, но он достигает максимума при давлении, при котором среднее время между столкновениями мало по сравнению с временем жизни флуоресценции молекул иода. [c.183]

XVI-3-1. а) Для одной частицы со скоростью (Vx, Vy) изменение момента количества движения при столкновении с ребром, параллельным оси у, равно = — 2тОх-Время между столкновениями с ребром M = 2LIVx. Средняя сила, с которой ребро действует на частицу = — mv IL, а частица действует на ребро со средней силой [c.422]

Dij. Его можно привести к более удобному виду, если число столкновений типа i j в единице объема за секунду (Vij) выразить через другие молекулярные характеристики. Так как в единице объема находится ге,- молекул -го типа, то Vij = Tiihij, где Xij — среднее время между столкновениями молекулы сорта i с молекулами сорта /. Обозначим через Oij эффективное поперечное сечение столкновений молекул типа i и j [например, в случае твердых сфер с радиусами Г и rj эффективное сечение равно = я (г,- 4- TjY], а через дц — среднюю относительную скорость молекул типа i и /. Тогда для любой молекулы сорта t можно выделить в пространстве объем, равный Oij Vij, такой, что данная молекула столкнется с каждой молекулой сорта /, находящейся в этом объеме. Поскольку в среднем рассматриваемая молекула сорта i. испытает соударение с молекулой сорта / после прохождения объема, равного i/rij, где rij — число молекул сорта / в единице объема, ясно, что число столкновений молекулы сорта i с молекулами сорта / за секунду равно 1/т = = rij (OijVij). Поэтому [c.562]

Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точность, с которой может быть определен уровень энергии, обратно пропорциональна времени пребывания молекулы на этом уровне. Поэтому для получения резких вращательных линий в спектре газа давление должно поддерживаться достаточно низким, таким, чтобы среднее время между столкновениями было бы сравнимо с периодом вращения. Обычно необходимо измерять микроволновые спектры при давлениях ниже 0,1 мм рт. ст., чтобы ослабить эффект ущирения полос за счет столкновений. [c.473]

Четкой границы между легко и трудно взаимопревращаемыми стереоизомерами ие существует. Взаимное превращение конфигурационных изомеров происходит с трудом в то же время взаимное превращение конформационных изомеров не обязательно происходит легко. В зависимости от размеров и природы заместителей барьер вращения вокруг простых связей может быть очень различным — от очень низкого, как, например, в этане, до высокого, сравнимого с энергией разрыва ковалентной связи. Такие конфор-мациоиные изомеры существуют, и их можно легко разделить, хранить н исследовать исследование таких изомеров (атропоизомеров) составило большой и очень важный раздел стереохимии, который в данном учебнике, посвященном изложению основ органической химии, к сожалению, нельзя рассмотреть. Существуют другие конформационные изомеры, которые можно выделить, но ие при обычных температурах, а при более низких, когда средняя энергия столкновений мала. В этой книге рассматриваются конформационные изомеры, для которых барьеры вращения низки прн классификации стерео- [c.100]

ВИИ, что диаметры сталкивающихся частиц были выбраны правильно для данных условий. Робертсон [И] предположил, что время жизпи НОа составляет 5 10 сек. При температуре 530° С и давлении кислорода 40 мм рт. ст. среднее время между столкновениями радикала НОа с молекулой кислорода составляет 2-10 сек. Эти значения находятся в соответствии с наблюдаемым третьим порядком реакции, для чего нужно, чтобы только малая доля образующихся радикалов НОа стабилизировалась путем соударений. Однако из того, что эффективность СР4 и приблизительно в 5 раз выше, чем эффективность обычных двухатомных молекул, следует, что нужно по крайней мере пять столкновений с двухатомной молекулой или десять — с атомом, для того чтобы вызвать перераспределение энергии, необходимое для стабилизации радикала. [c.138]

Чтобы обсуждать на более количественном уровне, как времена релаксации Ti и Tj связаны с молекулярными движениями, необходимо ввести несколько новых параметров. Обозначим Тс среднее время между столкновениями для молекулы, находящейся в некотором состоянии движения. Если величина Тс такова, что фурье-компоненты молекулярного движения на частоте резонанса и о велики, то можно ожидать, что релаксация будет наиболее эффективной, а времена релаксации минимальными. Если же Тс слишком велико или слишком мало, то можно ожидать, что фурье-компоненты на частоте о будут значительно меньше, а Ti и будут гораздо больше. Как показали Бломберген и сотр. [19], это действительно так. Их результаты приведены на рис. 4.2, на котором для глицерина построена зависимость Tj ( Н) от молекулярного времени корреляции Тс при двух разных резонансных частотах. Было найдено, что в области высоких температур (влево от минимума Ti) Tj не зависит от частоты и убывает с уменьшением температуры. Такое поведение типично для всех молекул, которые характеризуются малыми значениями Тс, точнее, для которых (ag С 1 обычно это имёет место для малых молекул в жидком состоянии. Из графиков можно видеть, что при обеих резонансных частотах vo= o/2n (29 и 5 МГц) Ti имеет минимум и значение Ti в минимуме пропорционально оз о- Как мы увидим далее, такое поведение характерно для случая юоТс 1. который реализуется для больших молекул полимеров или в образцах типа глицерина, переходящих при охлаждении в высоковязкое или стеклообразное состояние. В области низких температур [c.81]

Простейший расчет энергии электронов (или скорости их хаотического движения) и скорости дрейфа основан на двух предположениях 1) все электроны имеют одинаковую энергию и пробегают между столкновениями равные расстояния X 2) после каждого столкновения все направления движения электрона являются равновероятными, т. е. средняя скорость дрейфа электрона после соударения равна нулю [23, 25, 26]. Полагая так, считаем, что электрон испытывает в среднем сД соударений в секунду и в среднем уменьшение количества движения равно с/ПеУеД. За это же время электрон приобретает в электрическом поле количество движения, пропорциональное еЕ. Из закона сохранения импульса следует [c.101]

Причину этих изменений цвета можно понять без труда. Рассмотрим результат поглощения света двухатомной или многоатомной молекулой, находившейся первоначально на своем самом низком колебательном уровне А основного состояния I и переведенной на уровень В возбужденного состояния И (см. рис. 156). Для тогочтобымолекуламогла реэмитировать свет той же частоты, что и поглощенный при переходе от А к В, она должна оставаться на колебательном уровне В по крайней мере 10 сек., поскольку это минимальное среднее время жизни уровня при наиболее благоприятных условиях (сила осциллятора 1, см. стр. 494). Но, согласно кинетическ ой теории, если молекула находится в паре, она претерпевает за секунду и/1 столкновений, где ы—средняя скорость, а I—средняя длина свободного пробега. Для типичных молекул при комнатной температуре время между столкновениями доходит приблизительно до 10 /р сек., где р—давление в атмосферах. Поэтому при обычных давлениях возбужденная молекула в паре претерпевает по крайней мере сто столкновений, до того как она сможет снова излучать. Если молекула находится в жидкости или в твердом теле, время между столкновениями будет на несколько порядков меньше вышеуказанного. Если даже эффективность переноса колебательной энергии сравнительно низка, возбужденная молекула сможет без труда передать свою колебательную энергию другим молекулам за время, меньшее, чем то, которое нужно для излучения, особенно если она растворена в жидкости. Поэтому она обычно легко находит путь на низший колебательный уровень С возбужденного электронного состояния II (рис. 156) задолго до того, как она сможет отдать поглощенную энергию в виде излучения. Если положение таково, как показано на рис. 156, молекула будет оставаться на уровне С до тех пор, пока она не сможет освободиться от остатка энергии посредством излучения. По принципу Франка—Кондона, она перейдет на уровень О основного состояния. После этого переход с О обратно на исходный колебательный уровень Л произойдет посредством столкновений с другими молекулами, подобно тому как это описано выше. Таким образом, в этом случае поглощение света с энергией АВ сопровождается испусканием света с энергией СО. Разница между этими двумя энергиями появляется, конечно, в виде тепла. [c.526]

Продукты первичных процессов и продукты реакций горячих радикалов могут быть разделены добавлением большого избытка инертного газа или инертного растворителя, который уводит избыток тепловой энергии горячих радикалов за счет столкновений. Средняя доля кинетической энергии AEIE, переносимая за время одного упругого столкновения между движущейся частицей массы и неподвижной частицей массы М , выражается как [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология