Давление колебательно-вращательных полос

Дальнейшее повышение давления сопровождается монотонным ростом абсолютной интенсивности полос поглощения с одновременным изменением их контура (рис. 41), аналогично тому, что наблюдается для колебательной полосы хлористого водорода [232, 235]. При этом изменении постепенно исчезает if-ветвь колебательно-вращательной полосы мономера и возникают две новые полосы с максимумами 3710 + 5 и 3590 5 смг . Разложение экспериментально полученных контуров позволяет выделить размытую давлением огибающую Р , и Д-ветвей мономеров и две полосы ассоциатов (см. рис. 41). Положение этих полос, общая форма и их суммарная интенсивность в расчете на одну молекулу, участвующую в образовании ассоциата, в пределах ошибок измерений остаются постоянными, хотя доля ассоциированных молекул и меняется (рис. 42). Все это позволяет считать, что состав комплексов в парах воды остается в указанном интервале параметров приблизительно одним и тем же. [c.122]

Модуляция инфракрасного поглощения давлением. L Полные колебательно-вращательные полосы. [c.203]

Модуляция инфракрасного поглощения давлением, П. Дискретные линии в колебательно-вращательных полосах. [c.215]

В гл. 6, посвященной экспериментальному определению абсолютных интенсивностей (поглощения и излучения) й спектральных показателей поглощения, описаны методы экстраполяции к нулевому оптическому пути, кривых роста, уширения линий давлением, однопутного и двухпутного поглощения, измерения оптической дисперсии. Описана аппаратура, применяемая при измерениях поглощения газов, и приведены результаты измерений инфракрасных колебательно-вращательных полос СО, ультрафиолетовых полос N0, вращательных линий ОН. [c.7]

Ha фиг. 6.10 графически представлены результаты примерных расчетов с помощью формулы (6.12) показателя для основной колебательновращательной полосы СО при давлении рт = 49 ата. Каждый график, использованный для получения зависимости от со, является строго линейным по крайней мере при средних значениях X. Утверждение, что величины Р , нанесенные на этой фигуре, точны, может быть проверено ссылкой на первоначальное определение интегрального показателя поглощения для основной колебательно-вращательной полосы, а именно [c.95]

Излучение и поглощение колебательно-вращательными полосами с перекрывающимися спектральными линиями [1]. Рассмотрим два изотермических параллельных слоя одного и того газа при температурах Та. и g2 с оптическими плотностями (в см-атм) X = p L и = соответственно. Здесь р и pj парциальные давления поглощающего и излучающего газа соответственно, а и Lj — соответствующие геометрические отрезки пути, по которым распределены молекулы. [c.318]

Представляющие интерес спектроскопические данные для наиболее интенсивных колебательно-вращательных полос СО, НС1, Oj и Н О приведены в табл. 12.1. В табл. 12.2 даны значения для различных температур и давлений. [c.327]

Для газовой кюветы лучше всего иметь отдельные напускное и отводное отверстия, но можно ограничиться и одним отверстием, выполняющим обе функции. Обычно сначала кювету откачивают, а затем заполняют парами исследуемого вещества до желаемого давления. Установка для заполнения газовых кювет, соединенная с вакуумным насосом, должна иметь манометр, патрубок для присоединения сосуда с веществом и отвод к газовой кювете. Так как интенсивность колебательно-вращательных полос молекул в газообразном состоянии является функцией как парциального давления исследуемого газа, так и общего давления газа, то в системе желательно иметь также подводку газа, создающего общее давление. Увеличивая нужным образом общее давление в кювете с газообразным образцом путем добавления не взаимодействующего с ним и непоглощающего газа, такого, как азот или аргон, можно проводить количественный анализ в газовой фазе. При переменном общем давлении сравнение интенсивности и полуширины полос в ряду образцов в газообразном состоянии является бессмысленным. При качественных исследованиях не обязательно всегда иметь постоянное общее давление, но знание давления облегчает идентификацию образцов. [c.96]

Поскольку колебательные переходы происходят при более высоких энергиях, чем вращательные, с первыми связана значительно большая энергия, чем со вторыми. Это означает, что колебательный переход, скорее всего, должен сопровождаться вращательными переходами. Данное обстоятельство оказывает большое влияние на вид спектра и обнаруживается в спектрах, полученных в газовой фазе при низких давлениях, как вращательная тонкая структура, накладывающаяся на колебательный спектр. В жидкой фазе вращательные уровни возмущаются молекулярными взаимодействиями и столкновениями, поэтому вместо обнаруживаемой в газовой фазе тонкой структуры в жидкой фазе наблюдается только уширение колебательных полос. Нередко форма уширенной полосы подобна огибающей вра- [c.347]

Возмущение основной полосы колебательно-вращательно го спектра поглощения хлористого водорода в смеси с нейтраль ными газами при высоких давлениях. Влияние температуры [c.224]

Предметом спектроскопии КР высокого разрешения является изучение разрешенных чисто вращательных и вращательно-колебательных составных полос газов при низком давлении и паров. Этот метод дополняет ИК- и микроволновую спектроскопию и способен обеспечить получение точных значений моментов инерции, постоянных центробежного искажения, коэффициентов кориолисова взаимодействия и постоянных ангармоничности для различных колебательных состояний многоатомных молекул. [c.144]

Количественные измерения интегральных интенсивностей полос в колебательно-вращательных ИК спектрах проводят с добавкой к исследуемому газу постороннего инертного газа N2, Аг и т. п.), стандартизуя образцы по давлению, например, доводя его до атмосферного или выше. [c.272]

В спектре поглощения газообразного 1Н С1 при 298 К и нормальном давлении в 7 -ветви вращательно-колебательной полосы обнаружены 13 заметных максимумов, волновые числа и оптические плотности которых приведены в таблице [c.40]

В качестве первого приближения принимается, что вращательный, колебательный и электронный виды возбуждения соответствуют инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областям спектра. Волновые числа, соответствующие кантам наиболее интенсивных полос в ультрафиолетовой области спектра, обычно получающегося при электрическом разряде в условиях очень низкого давления, часто моншо охватить уравнением [c.382]

Как мы уже отмечали, молекулы воды очень склонны к ассоциации. Поэтому в парах воды разной плотности при изменении температуры молекулы воды образуют различные по размеру комплексы. Чаще всего, говоря о парах воды, имеют в виду пары низкой плотности — 10 г см и ниже. При этих условиях расстояние между молекулами воды в среднем 30 А, что на порядок выше радиуса их специфического взаимодействия. Благодаря большой пространственной разделенности молекулы паров воды могут совершать свободные поступательные и вращательные движения. Последние, взаимодействуя с колебательными уровнями молекулы, приводят их к расщеплению [63]. В результате этого спектр паров воды вместо широких (несколько десятков обратных сантиметров) колебательных полос, характерных для веществ в конденсированном состоянии, оказывается состоящим из очень большой серии линий с полушириной 0,05—0,5 см [251. Поэтому, исследуя пары и газы при достаточной разрешающей силе прибора, мы всегда обнаруживаем четкую вращательную структуру. Примером ее может служить спектр паров воды при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 25° С, в диапазоне 3697—3544 см , полученный на приборе с разрешением 0,7 см (рис. 37). [c.117]

В методах эмиссионной спектроскопии и атомно-абсорбцион-рюй спектрофотометрии вещество переводится в состояние атомного пара , что практически реализуется в плазме различных видов. Плазма — квазинейтральный электропроводный газ, состоящий из свободных электронов, а также атомов, ионов, радикалов и молекул в основных и различных возбужденных энергетических состояниях. Кроме спектральных линий в ее спектре наблюдаются системы электронно-колебательно-вращательных полос молекул и радикалов и сплошной фон. Плазма при давлениях, близких к атмосферному, находится в состоянии термодинамического равновесия, при котором средняя кинетическая энергия Е ее частиц (свободных атомов, ионов, электронов) примерно одинакова и определяется температурой Т [c.10]

Вращательная структура колебательно-вращательных полос С2Н4 разрешена в работах [2597, 3790, 1646, 3973, 568, 510, 3968]. В работе [3160] получены инфракрасные спектры этилена, находящегося под высокими давлениями и при наличии примесей других газов, что позволило наблюдать полосы С2Н4, активные при обычных условиях лишь в спектре комбинационного рассеяния. [c.557]

Влияние давления на ущирение линий колебательно-вращательных полос поглощения. Часть 4. Диаметр оптических соударений для полос СО и D 1, уширенных посторонними газами. [c.294]

Для СО при температуре 300° К интегральный показатель поглощения вращательной линии /=6—> = 7, принадлежащей основной колебательно-вращательной полосе (я=0—>и=1), им еет значение 6 ==9,98 см -атлГ при стандартных температуре и давлении [5, [c.82]

Выше предполагалось, что интегральные показатели ноглощения колебательно-вращательных полос пе зависят от полного давления (инертного газа) и роль давления проявляется только в упшренни спектральных линий, приводящего к изменению их профиля. Это иредноложение, но-видимому, с хорошим прибли/кеипем оправдано для неполярных молекул вплоть до давлений, достаточно больших для того, чтобы дать полное перекрытие топкой вращательной структуры. С другой стороны, для полярных молекул нри изменении полного давлештя интегральный показатель поглощения может заметно меняться [32—37]. [c.105]

Развитие этой теории для более общего случая колебательно-вращательных полос дано в работах [16, 17]. Однако Эльзассером [И] указано н подтверждено экснериментально другими исследователями, что результаты, полученные из идеализированного распределения Эльзассера, часто ведут к правильному функциональному соотношению между поглощением, давлением и оптической плотностью. [c.165]

Продемонстрируем возмон ный эксперимент, подробно рассматривая экспериментальные результаты для целой колебательно-вращательной полосы СО. Сначала рассл[отрим случай колебательно-вращательной полосы, состоящей из равноотстоящих вращательных линий равной интенсивности (разд. 8.2—8.5). Последовательность численных расчетов для спектральных линий изменяющейся интенсивности обсун дается в разд. 8.6 соответствующий аналитический аппарат описан в разд. 8.7. В общем случае получаются различные значения для эффективной дисперсионной полуширины вращательных линий, принадлежащих к основной колебательно-вращательной полосе Ър) и к первому обертону (Ьо) )-Кроме того, результаты зависят от сорта оптически неактивного газа (обозначен индексом у Ър или о), применяемого /1 ля получения уширения за счет давления. Папример, для СО получены следующие результаты (Of)h2 = 0/ 77 см - атм (б7,-)л1 = (б )со="0,063 см атл1 и (бо)со = [c.165]

На фпг. 11.4 представлена зависимость процента проходящего света от длины волны для абсорбционной кюветы длиной 6 см, наполненной окисью углерода нри давлении 1 атм. Результаты были получены со спектрографом с малой разрешающей силой, который не мог разрешить тонкую вращательную структуру. Поэтому в спектре видны только широкие контуры полос поглощения, причем значительное поглощение наблюдается для основно11 колебательно-вращательной полосы, а также для более слабого первого обертона. В случае очень большой оптической плотиости [c.223]

Заключительные замечания. В данном рассмотрении приближенно учитывается изменение интенсивности линий с волновым числом в пределах колебательно-вращательпой полосы, но пренебрегается тонкой вра-1цательной структурой. В результате зависимость от давления предсказывается этой моделью неправильно. Статистическое рассмотрение с учетом тонкой вращательной структуры дает приемлемую зависимость излучательной способности от давления, но предполагает одинаковую интеисив-пость линий в пределах эффективной ширины полосы и стремящуюся к нулю интенсивность линий вне ширины полосы. С практической точки зрения важно установить, какой метод приближения более надежен для предсказаний излучательной способности до опыта и для экстраполяции экспериментальных данных. Можно ожидать, что в конце концов оценки излучательной способности для водяного пара, как и для других более простых молекул, будут основываться на теоретических расчетах, отправляющихся от количественных (низкотемпературных) измерений интегрального показателя поглощения для колебательно-вращательных полос. Так как статистическая модель содержит явную зависимость излучательной способности от полного давления, мы полагаем, что статистическое приближение является предпочтительным при условиях, когда спектральный показатель поглощения быстро изменяется с давлением. [c.306]

Колебательно-вращательный спектр называют также ин -фракрасным спектром. Такие спектры очень разнообразны, особенно в случае свободных молекул (в газах при уменьшенном давлении). Разрешающая способность обычного спектрального прибора слишком мала для разделения индивидуальных линий, вызванных вращательными Переходами. При повышении давления или при конденсировании фаз эти линии исчезают, так как продолжительность существования отдельного вращательного состояния настолько сильно изменяется. при соударениях молекул, что наблюдается уширение и перекрывание линий. Спектры в ближней инфракрасной области 1(Л от 1000 до 50 000 нм) обусловлены колебаниями атомов. При этом, различают колебания вдоль валентных связей атомов (валентные) и колебания с изменением валентных углов (деформационные). Колебания возникают, если поглощение электромагнитного излучения связано с изменением направления и величины дипольного момента молекул. Поэтому молекулы, состоящие, например, из двух атомов, не могут давать инфракрасные спектры. Симметричные валентные колебания молекул СОг также нельзя возбудить абсорбцией света. Отдельные группы атомов в молекулах больших размеров дают специфические полосы поглощения, которые практически не зависят от строения остальной части молекулы. Этот факт используЮ Т для идентификац,ии таких групп. В симметричных молекулах колебания одинаковых групп энергетически равноценны и поэтому вызывают появление одной полосы поглощения. По такому упрощению ИК-спектра можно сделать вывод [c.353]

Ван-дер-ваалъсовы димеры. Инертный газ поглощает в области вакуумного ультрафиолета, давая характеристический линейчатый атомный спектр. Появление при низких температурах полос с колебательно-вращательной структурой является свидетельством их молекулярной природы. Интенсивность появляющихся полос пропорциональна квадрату давления газа. Такой молекулярный спектр обнаружен в случае всех инертных газов. Так, газообразный аргон, охлажденный до температуры кипения, содержит несколько процентов димера Аг . [c.56]

Измерение интегральных интенсивностей полос поглощения молекул в газовой фазе также затруднено. Отдельные вращательные линии в спектрах газа очень узки по сравнению с конечной разрешающей способностью обычно применяемых инфракрасных спектрофотометров. До тех пор пока ширины линий вращательной структуры спектра не превышают ширину щели спектрофотометра, измеренные значения интегральной иптенсивности колебательных полос поглощения будут ошибочны. Уширение полос поглощения вращательной структуры достигается при съемке спектра газовой фазы при высоком давлении инертного газа, не поглощающего инфракрасного излучения. Ширина линии в этом случае существенно зависит от частоты столкновений молекул, которая значительно возрастает при повышении давления. Отдельные вращательные линии в спектре газа оказываются неразрешенными, хотя лголекулы все еще сохраняют три вращательные степени [c.467]

Приближение эффективной ширины полосы, данное выражением (12.6), не применимо как к случаю очень малых, так и к случаю очень больших давлений и оптических плотностей. При малых давлениях и оптических плотностях вращательная тонкая структура недостаточно перекрывается и понятие среднего показателя поглощения для всей колебательно-вращательпой полосы уже непригодно. С другой стороны, при больших давлениях и оптических плотностях интенсивные вращательные линии, расположенные вблизи центра полосы, дают значительный вклад при длинах волн вне эффективной ширины полосы. В дальнейшем мы сосредоточим внимание иа при6ли кепиых расчетах для случая больших оптических плотностей. [c.321]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

В изучении процессов, происходящих в реакционной зоне пламен, важное значение имеет знание распределения энергии среди различных степеней свободы промежуточных и конечных продуктов горения. Мы изучали распределение энергии по вращательным и колебательным уровням радикала Сг и по вращательным уровням радикала СН в спектре излучения ацетилено-воздушного пламени, горящего при пониженном давлении. Практически решение этой задачи сводится к изучению распределения интенсивностей во вращательной и колебательной структурах полос радикалов и сопоставлению этому распределению определенной эффективной колебательной или вращательной температуры. Каждая из этих температур не может характеризовать энергетическое состояние системы в целом, но знание отдельных температур позволяет установить размеры отклонения системы от равновесного состояния и разобраться в сложных процессах, протекающих в реакционной зоне. [c.133]

Определение вращательной температуры радикала СН при 4315 А и колебательной температуры полос Свана проводилось с помощью спектрографа ИСП-28. Спектры фотографировались на пластинки изо-ортохром , давление в камере поддерживалось 15 мм рт. ст., эквивалентное отношение у—1- Обработка спектрограммы производилась как и прежде. [c.134]

На рис. 6-1 приведены хорошо разрешенные спектры поглощения, полученные Герцбергом и Рамсеем [10] непосредственно после импульсного фотолиза ацетальдегида и дейтероацетальдегида при давлении паров 50—100 мм рт. ст. Импульсный фотолиз глиоксаля, формальдегида, пропионового альдегида, акролеина, метилформиата и этилформиата дает подобные же системы полос, если в спектре лампы значительную долю составляет ультрафиолет. Детальный анализ вращательной и колебательной структуры полос показывает, что спектры принадлежат простым трехатомным соединениям — формильным радикалам НСО или ВСО. Данные Герцберга и Рамсея показывают, что радикал НСО в низшем состоянии (М ") изогнут угол НСО равен 119°30 1°30, длины связей С — Н 1,8 0,02 А С — О 1,20 0,01 А. В возбужденном состоянии ( 2+) радикал НСО линеен и имеет следующие длины связей С —Н 1,07 0,01 А С —О 1,183 0,003 А. [c.479]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

В спектре поглощения газообразного Н С1 при 298 К и нор-лальном давлении в / -ветви вращательно-колебательной полосы получены тринадцать заметных максимумов, волновые числа и оптические п/отности которых приведены в таблице [c.42]