Электронный резонанс образцов

Рис. 138. Спектры электронного парамагнитного резонанса образцов, подвергнутых механической деструкции при температуре жидкого азота.

Рис. 168. Спектры электронного парамагнитного резонанса образцов полимеров, механически разрушенных в жидком азоте [18]

Термографическое исследование проводили на пирометре Курнакова ФПК-59, навеску образца 0,4—0,9 г нагревали до температуры 550° С со скоростью 3,5 град мин. Термовесовое исследование сводилось к прокалке растертого в фарфоровой ступке образца при разных температурах до постоянного веса. Навеску образца 1—2 г помещали в фарфоровый тигель емкостью 1,5 мл и прокаливали в сушильном шкафу или муфельной печи. Спектры электронного парамагнитного резонанса образцов снимали на установке РЭ-1301 при комнатной температуре. Рентгенографическое исследование проводили методом порошка на рентгеновском аппарате УРС-55А на излучении от железного антикатода при напряжении 40 кв и токе эмиссии 10 ма, время экспозиции 3—4 ч. [c.93]

Чистые образцы необходимы физикам и химикам для исследования радиационного повреждения материалов, рентгеновских спектров, ядерного и электронного резонанса, без них не обойтись при изучении молекулярного строения вещества. [c.38]

Рис. 5.7. Электронный парамагнитный резонанс и определение Ре/5-центров. А. Схема прибора. Микроволновой генератор создает монохроматическое излучение с частотой —10 Гц (Я,=30 см). Неспаренные электроны в образце поглощают это излучение, если приложено внешнее магнитное поле. Точная величина поля, необходимого для поглощения, зависит от молекулярного окружения электрона и определяется формулой

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Именно орбитальный вклад в магнитный момент частицы меняет условия резонанса, что проявляется в значении -фактора (Ланде), и это первая характеристика спектра ЭПР. Второй важнейшей чертой, содержащей большую информацию, является сверхтонкая структура спектра, обусловленная электрон-ядерным спин-спиновым взаимодействием. В спектрах ЭПР анизотропных образцов, содержащих парамагнитные центры с 5 1, может наблюдаться также тонкая структура, связанная с расщеплением спиновых уровней энергии в нулевом поле, т. е. без наложения внешнего магнитного поля. Определенную информацию несет ширина сигналов ЭПР. Сам факт наблюдения спектра говорит прежде всего о том, что хотя бы какая-то часть образца содержит парамагнитные частицы или центры, т. е. имеет неспаренные электроны. [c.55]

Спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), относящаяся к радиоспектроскопическим методам, и метод мессбауэровской спектроскопии, называемый также методом ядерного гамма-резонанса (ЯГР), используются в структурных исследованиях и позволяют получать уникальную информацию о распределении электронной плотности и характере химических связей по сдвигам резонансных сигналов ядер и параметров градиента неоднородного электрического поля на ядрах, создаваемого электронным окружением. Эти данные важны как опорные для теоретической и квантовой химии. Оба метода применимы для исследования только твердых образцов. Исключительно высокая чувствительность обоих методов к малейшим изменениям электрических полей открывает возможность исследования широкого круга проблем, связанных с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. [c.87]

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление вынужденного перехода электронов с одного энергетического уровня на другой под действием переменного поля резонансной частоты. При этом часть энергии высокочастотного поля поглощается образцом и тратится на его нагревание. [c.64]

Сам факт поглощения веществом, помещенным в магнитное поле, электромагнитного излучения с частотой, удовлетворяющей соотношению (10.8), свидетельствует о присутствии в образце соответствующих частиц, а интенсивность поглощения позволяет судить о количестве этих частиц. Эта информация представляет существенный интерес в случае электронного парамагнитного резонанса, так как позволяет регистрировать присутствие в системе парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов. Однако основная область применения обоих методов связана с измерением более тонких эффектов, проявляющихся в спектрах магнитного резонанса. [c.158]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в, 1944 г. Е. К. Завойским. Основан на резонансном поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Для осуществления анализа методом ЭПР в исследуемом соединении должны быть неспаренные электроны, имеющие магнитные моменты. К таким соединениям относятся ионы-радикалы, свободные радикалы, парамагнитные ионы. Парамагнитными веществами являются, например, кислород, окись азота, комплексные соединения переходных элементов. Эти вещества намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля. Их частицы подобны маленьким магнитикам. Спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряженности постоянного поля при заданной частоте. [c.453]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР)-спектроскопия имеет дело с поглощением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) — это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля. [c.340]

Парамагнетизм является результатом ориентации постоянных магнитных диполей в образце. Постоянные магнитные диполи обусловлены или спинами неспаренных электронов, или угловыми моментами электронов на атомных или молекулярных орбиталях. Электроны на орбиталях с /= 1, 2, 3. .. имеют угловой момент и поэтому обладают магнитным моментом. Ядра с магнитными моментами также характеризуются парамагнитными свойствами. Однако ядерный парамагнетизм составляет только одну миллионную долю парамагнетизма, обусловленного орбитальными моментами или спинами неспаренных электронов. Магнитные свойства ядер исследуют методом ядерного магнитного резонанса. [c.496]

Блок-схема простого ЭПР-спектрометра приведена на рис. 16.8. Так же, как и в ЯМР-спектрометре, частота поддерживается постоянной, а магнитное поле изменяется, проходя через резонанс. Микроволновое излучение от клистрона проходит по волноводу в полый резонатор с образцом. В условиях, когда в образце имеют место переходы между электронными спиновыми уровнями, энергия микроволнового излучения поглощается и на кристаллический детектор попадает меньше энергии. Использование фазочувствительного детектора позволяет получать на осциллографе или самописце производную линии поглощения. Форма кривой производной линии поглощения изображена на рис. 168. [c.511]

Стеклянная ампула с образцом для записи так называемого резонансного сигнала помещается в катушку высокочастотного генератора, излучение которого по энергии близко к энергии периориентации спина электрона. Если это устройство поместить в сильное поле постоянного магнита и немного изменять значение Я, то наступает состояние резонанса и сигнал будет записан регистрирующим устройством. Условие резонанса для неспаренного электрона [c.129]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

В усовершенствованном методе (с приставкой Фурье) проводится быстрое сканирование в пределах всего интересующего диапазона частот (20 кГц до 10 МГц при В = 1-2 Тл) за 1 мс. Это заставляет все ионы в заданном диапазоне массовых чисел циркулировать в фазе, т.е. поглощать энергию, когда их циклотронная частота совпадает с радиочастотой. Как результат такого поглощения энергии при резонансах на верхней и нижней пластинах ячейки индуцируется импульсный ток, который можно регистрировать, предварительно усилив его электронным усилителем. Величины сигналов обусловлены количеством ионов данной конкретной массы, находящихся в ячейке, циклотронная частота которых совпадает с радиочастотным электрическим полем. Полученные в результате сигналы в измеряемом промежутке представляют собой совокупность импульсов от ионов всех анализируемых масс и, следовательно, содержат всю информацию об образце, которую дает МС рассматриваемого типа. С помощью специального преобразования можно перейти от полученной временной зависимости величин импульсов за определенный отрезок времени к зависимости их ох частоты, которая непосредственно связана с массами ионов. В результате такого преобразования получается традиционный масс-спектр анализируемых ионов. Сама процедура перехода к масс-спектрам называется преобразованием Фурье. В МС-ПФ достигнуто рекордное для масс-спектрометрии разрешение 250000-280000 и более [22], Как следз ет из соотношения (7.13), в МС-ПФ не надо калиброваться по массам с помощью стандартов, т.к. этот метод дает точное значение масс анализируемых ионов. [c.858]

Параметр имеет размерность энергии. Предполагается, что он соответствует высоте активационного барьера, который Одолжен быть преодолен для осуществления разрыва. Журков с сотрудниками установили, что для широкого круга полимеров V приблизительно равно энергии активации процесса термодеструкции. Затем они методом электронного парамагнитного резонанса показали, что свободные радикалы действительно возникают в процессе разрушения полимеров и, более того, может быть найдена корреляция между скоростью образования радикалов и временем до разрушения образца. Подобные исследования были проведены также Петерлином [25]. [c.325]

Очень важные дополнительные сведения об особенностях ПЦ дают методы электронно-ядерного двойного резонанса (например [74]) и электронного спинового эха, которые в сочетании с обычным ЭПР позволяют раздельно охарактеризовать ПЦ различных компонентов угольного образца по их релаксационным свойствам, локальному окружению и особенностям поведения при различном воздействии [75]. При этом очень важна тщательная подготовка образца к исследованию — его дегазация, разбавление инертным веществом и т. д. [76], что обеспечивает правильность измерения содержания ПЦ, значения -фактора и наблюдение тонкой структуры в спектре. [c.80]

Гош, Горди и Хилл [109] сообщили о результатах резонансных исследований урана в три- и тетрафториде. К сожалению, оба образца были в порошкообразной форме без магнитного разбавления, что затрудняло интерпретацию полученных результатов. Для тетрафторида урана наблюдалась симметричная резонансная кривая, соответствующая значению g, равному 2,15. Поскольку полученное значение является изотропным и близким к двум, для свободного электрона очевидно, что орбитальный угловой момент двух электронов в данном случае компенсируется (гасится). Это, по-видимому, больше соответствует предположению о наличии -,чем /-электронов. Резонанс можно было наблюдать только при комнатной температуре и выше, в то же время он был весьма слабым. Авторы считают, что это вызвано либо существованием немагнитного основного уровня и магнитного уровня, расположенного примерно на 300 см выше, который заселен только при более высокой температуре, либо антифер- [c.504]

На этом явлении и основан метод ЭПР при постоянной частоте электромагнитного излучения и медленном изменении внешнего магнитного поля регистрируется изменение поглощаемой в образце мощности. В применяемых спектрометрах ЭПР автоматически регистрируется интенсивность поглощения или ее производная как функция напряженности статического магнитного поля. Обычно в спектрометрах ЭПР при напряженности Я = 3200Э (1Э (эрстед) = [1000/4п]А/м) явление резонанса наблюдается при частоте излучения ч 9000 мГц (>. = 3 см), т. е. в радиочастотной области (радиоспектроскопия). По интенсивности полосы в спектре ЭПР можно судить о концентрации частиц с неспаренными спинами электронов в веществе. [c.148]

Диполь— дипольное уширение в спектрах ЭПР. Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он должен рассматриваться как магнитный диполь, который является источником магнитного поля. Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей АЯлок. Тогда условия резонанса (IX.15) начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Явн=Яо—АЯдок. При этом частицы, находящиеся в локальном поле +АЯлок, окажутся в суммарном поле [c.235]

Степень графитации получеи Ных образцов исследовали с помощью рентгеноструктурно1го анализа и методов, основанных на изучении электронных свойств (электронный парамагнитный резонанс и диамагнитная восприимчивость). Результаты исследования приведены в табл. 2. [c.68]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Ядра изолированы от окружающей их решетки электронными оболочками и не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Вероятность спонтанного (самопроизвольного) излучения в радиоволновом диапазоне ничтожно мала (например, время жизни протона в возбужденном состоянии равно лет). Существует, однако, безызлучательный путь отдачи энергии ядрами, называемый релаксацией. Дело в том, что в каждом образце, содержащем магнитные ядра, возникают слабые флуктуирующие (хаотически меняющиеся) локальные магнитные поля, обусловленные межмолекулярными и внутримолекулярными движениями. Эти магнитные поля содержат весь спектр колебаний, в том числе и тех, которые совпадают с частотой ларморовой прецессии магнитных ядер данного изотопа. Соответствующая компонента этого локального поля может вызвать переход того или иного прецессирующего ядра с верхнего уровня на нижний путем резонансного взаимодействия с ним. Энергия этого перехода передается элементам решетки в виде дополнительной поступательной, вращательной или колебательной энергии, т. е. превращается в тепловую энергию образца. Такой процесс охлаждения ядерных спинов называется спин-решеточной релаксацией. Он будет происходить довольно часто, поскольку, как показывает расчет, вероятность вынужденного излучения или ядерного магнитного резонанса велика (в противоположность спонтанному излучению). Система возбужденных ядер получает возмож- [c.22]

Исследование природы парамагнитных центров (ПМЦ) в Y-облученных образцах методом электронного парамагнитного резонанса позволило установить присутствие двух типов дефектов в кристаллических решетках твердых растворов 3S электроны и дырки, локализованные вблизи примесных атомов, и электроны и дырки, захваченные катионными и анионными вакансиями, а также другими дефектами, присутствовавшими в кристаллах до облуче- [c.235]

Константы экранирования ядер С изменяются в широком интервале и чувствительны к изменениям электронного окружения. При работе с необогащенны-ми образцами спин-спиновая связь между ядрами С не роявляется, так как вероятность нахождения молекул, содержап их одновременно два или более ядер С, мала. Изменения ХС ядер углерода схожи с закономерностями изменений ХС протонов, однако они выражены гораздо сильнее. Так, например, изменение заряда на ядре углерода на один электрон приводит к смещени о резонанса этого ядра на 160 м. д. По количеству работ и информативности спектроскопии ЯМР- С в настоящее время занимает второе место после протонного резонанса. [c.80]

Волокнистое углеродное вещество, полученное из легкого углеводородного сырья на никеле при различных температурах, было исследовано методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Минимум относйтельного числа парамагнитных ценфОв (ПМЦ) наблюдается у образцов, полученных при температуре бОО С. С уменьшением температуры относительное число ПМЦ увеличивается от одного до фех (450°С), а с повышением температуры до 700°С возрастает до девяти (рис.43). Относительное число ПМЦ позволяет косвенно судить об упорядоченности структуры углеродного вещества, так как число ПМЦ пропорционально числу нарушений в фафитовой решетке. Чистый фафит не имеет сигналй ЭПР. [c.78]

В настоящее время имеется ряд различных методов измерений, отличающихся по чувствительности и точности. Измерительные устройства размещаются в камере, предназначенной для нанесения покрытий, близко к образцу, и с их помощью измеряют толщину в процессе нанесения покрытия. Можно измерять плотность потока пара испаряемого вещества, либо измеряя количество актов ионизации, которая имеет место, когда молекулы пара соударяются с электроном, либо измеряя силу, с которой налетающие частицы действуют на поверхность. Для всех испаряемых материалов можно использовать массочувствительные устройства. В основе их действия лежит определение веса осаждаемого вещества на микровесах или регистрация изменения частоты колебаний маленького кварцевого кристалла, на который осаждается испаряемое вещество. В контрольном устройстве для измерения толщины тонких пленок с помощью кварцевого кристалла резонанс имеет место при частоте, зависящей от массы материала, осаждаемого на поверхность. Частота колебаний нагруженного кристалла сравнивается с частотой чистого кристалла, и уменьшение частоты является мерой толщины пленки. Типичное значение чувствительности для контрольного устройства с кристаллом составляет изменение часто- [c.213]

Более полную информацию о молекулярной структуре можно получить исследованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР) образца, подвергаемого воздействию сильного переменного магнитного поля в радиочастотном диапазоне (разд. 9.3). Еще большее количество информации о структуре дает анализ распределения интенсивностей заряженных фрагментов образца, бомбардируемого электронами, фотонами или ионами. Метод, основанный на этом прин-1цше, называется масс-спектрометрией (МС) он описан в разд. 9.4 . [c.147]

При другом подходе следовало бы начинать с исходной неповрежденной поверхности кремнезема, образуемой в инертном газе или в вакууме. Антонини и Хохштрассер [77], применяя метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), исследовали разорванные связи на образце плавленого кварца, который распылялся в вакууме. Наблюдалось образование на поверхности центров 51+, которые могли реагировать с СОг, формируя комплекс 51+С0 . Такая поверхность теряет свою активность [c.879]

Киттель и Абрахамс [123] предсказали резонансную линию лоренцевой формы для системы спинов, беспорядочно распределенных по небольщой части большого числа возможных положений. Этот эффект наблюдался в электронном спиновом резонансе [124]. Киттель и Абрахамс показали, что заметное отклонение от гауссовой формы линии для спинов с / = /2 в простой кубической решетке при магнитном поле, направленном вдоль оси 100, осуществляется, когда доля занятых мест / меньше 0,1. Если каждый кислородный атом образца рассматривать как возможное место в решетке для протона, то значения Д установленные для образцов ЗА и 50, соответственно равны 0,03 и 0,09. Если только поверхностные атомы кислорода представляют возможные места в решетке для закрепления протонов, то соответствующие значения / будут приблизительно равны [c.60]

Уравнение (47) дает 4-4 матриц, зависимость собственных значений (энергетических уровней) которых от отношения GID(G = g N) и угла 0 между осью симметрии и направлением приложенного магнитного поля была получена решением этих матриц на электронной счетной машине. На рис. 32 значения G/D, необходимые д я резонанса, отложены против os S при фиксированном значении D для различных возможных переходов. Как показано в разделе III,В, 1, форма линии порошкообразных образцов пропорциональна d os QidH. Однако, в обсуждаемом случае следует рассмотреть вероятность данного перехода, поскольку эта вероятность зависит от ориентации иона Сг в отношении приложенного поля. Вероятности переходов для выбранных ориентаций даны Девисом и Стрендбер-гом [148]. [c.93]

Причем проводимость, возможно, осуществляется путем пере-скока неспаренного электрона в решетке из ионов Сг + до известной степени аналогично механизму, предложенному Хейк-сом [174] для миграции дырок в N10, содержащей добавку ЫгО. Наблюдаемый р-тип проводимости Сг-гОз в атмосфере кислорода обусловлен преимущественно дырками в твердом веществе, состоящем главным образом из СггОз. Для образцов. СггОз — АЬОз с малой концентрацией СггОз, в которых интенсивность резонанса уфазы максимальна, хром находится преимущественно в шестивалентном (-1-6) состоянии [167]. [c.95]

Практически для наблюдения ЭПР-спектров выбирают поле Н порядка 3000 э, тогда частота резонансных колебаний V оказывается порядка v=10 , что соответствует ультракоротким радиоволнам с длиной волны 3 см. Пользуясь ультракоротковолновой техникой, можно наблюдать спектр поглощения трехсантиметровых радиоволн (отсюда термин — радиоспектроскопия) образцом, содержащим неспарепные электроны и помещенным в магнитное поле, где величина магнитного поля точно подгоняется к условию резонанса. Спектр парамагнитных частиц должен был бы состоять из одной единственной линии поглощения. В действительности же наблюдается интересное осложнение, [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология