Ионные триен бензол

Диссоциативный захват электронов молекулами бензола, атом или несколько атомов которого замещены другими функциональными группами (галогены, NO2, N, ОСНд), рассмотрен подробно в оригинальных статьях и обзорах [30, 34, 54, 177]. Функциональные группы с большим сродством к электрону повышают эффективный выход отрицательных ионов на два-три порядка по сравнению с эффективным выходом ионов в бензоле и алкилбензолах, образование отрицательных ионов наблюдается, как правило, в более низкой энергетической области. [c.72]

Гетероциклы с ароматическими свойствами. — Энергия резонанса пиридина (43 ккал/моль) значительно выше, чем у бензола (36 ккал/моль). У этого гетероциклического соединения, помимо двух идентичных резонансных структур Кекуле 1 и 2, имеются еще три резонансные ионные структуры 3—5, в которых электроноакцепторный атом азота получает пару электронов от а- или у-углерод-ных атомов, приобретающих при этом положительный заряд. [c.194]

Со свободными радикалами пиридины, пиридиниевые ионы, бензол и нитробензол реагируют с почти одинаковой скоростью. Огромная разница, наблюдаемая в скоростях реакций электрофильного замещения этих соединений и в меньшей степени в скоростях реакций нуклеофильного замещения совершенно не характерна для свободнорадикальных реакций. Это служит подтверждением того факта, что свободные радикалы не заряжены. В реакциях с радикалами, обладающими высокой реакционной способностью, как, например, РЬ, три положения пиридинового кольца также замещаются почти с одинаковой скоростью, но взаимодействие с менее реакционноспособными радикалами приводит главным образом к замещению в положениях 2 и 4 и в меньшей степени в положении 3. В кислых растворах различие в скоростях реакции возрастает. [c.52]

Наибольшее четное массовое число имеют пики с m/z 134, которые, наиболее вероятно, соответствуют молекулярным ионам. Все три соединения являются ал кил бензолами, поскольку в спектрах присутствуют малоинтенсивные пики ионов с т/г 77 [QHj] и 78 обусловленные бензольным кольцом. Кро- [c.209]

В работе [1125] применен метод влажной бумаги для разделения понов металлов. В качестве подвижной фазы использован 0,1 М раствор солянокислого три-к-октиламина в бензоле, а растворы НС1 и ее солей на полосках бумаги ватман № 4 — в качестве неподвижной фазы (0,5 г раствора на 1 г сухой бумаги). Найдено, что при концентрации 0,112 — 5,2 М НС1 в неподвижной фазе на линии старта остаются ионы следующих элементов Ве, Se, Y, La, Ti, Zr, Th, r(IH), Mn(II), Ir(IH), Ni, Al, T1(I), в то время как ионы Pd, Pt(IV), Re(VH), Au(III), d, Hg(H), Т1(П1), Sn(H), Bi и Sb(III) мигрируют с фронтом подвижной фазы. При изменении концентрации НС1 значения Rf многих понов металлов изменяются различным образом, что может быть использовано для их разделения. [c.221]

V — коэффициент активности ТТА в бензоле. Наблюдаемое уменьшение Q с увеличением а происходит вследствие комплексообразования ионов нептуния с сульфат-ионами в водной фазе. Так как в водной фазе нет заметной концентрации комплексов нептуния с ТТА, то уравнение (10-52) справедливо и значения констант Р1 и р2 сульфатных комплексов могли быть рассчитаны методом 1 (см. стр. 276). В качестве вспомогательных лигандов при изучении комплексов ионов металлов с неорганическими лигандами использовались дибутилфосфат [76], три-бутилфосфат [28, 73] и 1-окси-2-нафтойная кислота [75]. [c.277]

Аналогичным же образом в случае положительного полюса, как в ионе N,N,N-тpимeтилaнилинa, три изомерных (т-комплекса будут менее стойкими, чем у бензола. Следовательно, л-изомер будет испытывать наименьшее влияние тогда, когда о-п-нроизводные обладают резонансными структурами, которые немедленно создают положительный заряд рядом с поло-иштельным полюсом [264] [c.415]

Отделение актиния от продуктов распада, редкоземельных элементов можно осуществить экстракцией последних 3 УИ раствором децилтрифторацетона в бензоле при рН=6- -7 [427, 429]. Дека.три-фторацетон в неполярном растворителе образует экстрагируемые комплексы [426]. Присутствие большого количества ионов затрудняет экстракцию актиния, так как в водной фазе образуются комплексы анионов с актинием и катионов с декатрифтора-цетоном. [c.440]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Так получается далеко не всегда, В качестве примера можпо рассмотреть окисление бензола с.месью Н2О2 и соли железа (II). 11е])вые три стадии этого процесса совпадают с последними стади-5 ми схемы (П.2) и некоторая часть ионов Ре " и люлекул Н2О2 превращается по итоговому уравнению (II.3). Однако часть сво-Оодиых гидроксилов может прореагировать не с Ре а с бензолом, образуя молекулу Н. О и свободный фенил СеН,-.. Последний может либо вступить в реакцию с еще одним ОН с образованием фенола,. г,ибо с другим свободным фенилом с образованием дифегтла. В итоге полная схема реакции запишется в виде [c.50]

Эти две величины интересны тем, что вторая не в три раза больше, как можно было бы ожидать на основании того, что в бензоле имеются три двойные связи. Энтальпия гидрирования бензола меньше ЗХ (—132 кДж/моль) на 150 кДж/моль, что отражает стабилизацию бензола (в результате эта молекула ближе, чем ожидалось, к полностью гидрированной стабильной форме). Этот метод важен для изучения характерной стабнлнзащ1и ароматических молекул. Причина стабилизации будет рассмотрена в части 2. Энтальпия ионов в растворе. Энтальпия растворения молекулы — это изменение энтальпии при растворении в определенном количестве растворителя. Интегральная энтальпия растворения при бесконечном разбавлении — это изменение энтальпии прн растворенни вещества и бесконечно.м количестве растворителя. В случае воды как растворителя она обозначается aq например, для НС1 [c.130]

Образование подобных соединений обусловлено способностью лигандов типа СбНб и С5Н5 к т-дативному и тг-донорно-акцепторному взаимодействию с атомом (ионом) сйэлемента за счет подходящих по условиям симметрии заполненных и свободных молекулярных тг- орбиталей. Как указывалось ранее (см. рис. 54), в молекуле бензола 2р - электроны шести атомов углерода образуют нелокализованную к- связь. Согласно теории молекулярных орбиталей этому представлению отвечает возникновение из шести атомных орбиталей шести молекулярных 5Г- орбиталей, три из которых оказываются связывающими, три другие — разрыхляющими [c.568]

В условии к упражнению было оговорено, что все три соединения являются монозамещенными бензолами (эти данные получены другими методами, например с помощью ИК- или ЯМР-спектроскопии). В противном случае соединение 5 могло быть принято за метил(н-пропил)бензол, а соединение 6 - за дн-метилэтил- или даже метил(изопропил)бензол, бензильные разрывы в алкильных группах которых приводили бы к характеристическим ионам с теми же массовыми числами, которые наблюдаются в масс-спектрах, изображенных на рис. 9.3,6 и 9.3,в. [c.211]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Нуклеофильность лиоксид-ионов в апротонных растворителях гораздо выше, чем в водном растворе. Большинство солей плохо растворяется в апротонных растворителях, однако их растворимость можно увеличить с помощью криптандов [16], которые способны образовывать комплекс с входящим в состав соли ионом металла и вызывать диссоциацию (разделение) ионных пар. В результате диссоциации происходит активация аниона [17]. Например, грег-амилат-анион в бензоле (с катионом калия, связанным в комплекс криптандом 4.10) характеризуется величиной рКа, равной 37 или выше. Кроме того, стерически затрудненные сложные эфиры, такие, как 2,4,6-три- метилбензоаты, подвергаются омылению в толуоле под действием гидроксида калия в присутствии криптанда 4.11, тогда [c.82]

Как правило, ионные пары с сильной водородной связью проявляют относительно слабую тенденцию к полимеризации. Степень ассоциации пикратов три-н-бутил-аммония и триизоамиламмония в бензоле равна только 1,01 при формальной концентрации соли 0,001 и воз-растает лишь до 2,2 при концентрации 0,3 [11] (ср. разд. 8.5). [c.288]

С. м. воды, обозначается 2тт (или тт2). В кристаллич. дифениле молекулы имеют плоское строение и симметрию ттт (три взаимно перпендикулярные оси 2 и центр инверсии) в газовой фазе фенильные кольца повернуты друг относительно друга, н симметрия молекулы 222 (три взагогао перпендикулярные оси 2). Примерами более высокой симметрии могу служить молекулы бензола (группа 6/ттт), водорода (°°т), метана (43т), октаэдрич. ион [Р1СТб] -(тЗ/гг). [c.527]

Крекинг алкилароматических углеводородов протекает почти исключительно с отрывом от кольца всей алкильной группы. Это логически следует из теории карбоний-ионов, если сделать допущение, что активация молекулы протекает через кольцо, ибо только удалением всей боковой цепи может быть восстановлено стабильное ароматическое кольцо. Более того, данные по относительным скоростям крекинга различных замещенных бензола можно разбить иа три независимые серии, каждая из которых находится в прекрасном соответствии с концепциями теории карбоний-ионов. [c.430]

Корреляции между масс-спектрами и молекулярной структурой для тиофена и 26 его алкилпроизводных были установлены Кинни и Куком [394, 1П4]. В отношении отрыва боковых алкильных цепей производные тиофена ведут себя аналогично алкилбензолам. В масс-спектрах всех монозамещенных соединений максимальный пик соответствует разрыву связи, находящейся в Р-положении к кольцу для метилтиофенов характерен отрыв атома водорода, для этил-изопропил- и трет-бутилпроизводных — отрыв СНз и т. д. В том случае, когда боковая цепь разветвлена или имеется более одной боковой цепи, наиболее распространенными осколочными ионами являются ионы, образующиеся при разрыве р-связи, ведущем к отрыву осколка с наибольшим числом углеродных атомов. Для етор-бутил- и метилпропилтиофенов характерен отрыв С2Н5 с образованием максимального пика в спектре. Единственным исключением из этой закономерности являются спектры 2,4-диметил- и 2,3,5-три-метилтиофенов, для которых, как и для производных бензола с несколькими метильными группами, характерен разрыв а-связи с отрывом массы 15 от молекулярных ионов. [c.424]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

Метилированные в ядро тропоны и трополоны ведут себя так, как и следовало ожидать. Сначала происходит элиминирование окиси углерода, типичное для тропона (см. рис. 10-1), а затем обычная фрагментация образующегося производного бензола. Так, в случае 2, 3-диметилтропона X (рис. 10-4) выброс окиси углерода приводит главным образом к образованию иона ксилола и с т/е 106, характерные особенности распада которого— ярковыраженная потеря метильной группы с образованием иона тропилия с т/е 91 и менее ярковыраженная потеря атома водорода с образованием лона метилтропилия с т/е 105 [4J. Аналогично три изомерных метилтрополона XI претерпевают потерю окиси углерода с образованием фрагментов М—28)+, которые распадаются далее в направлении, описаН нам в разд. 9-2А для случая крезолов. [c.264]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Имеются методы, основанные на извлечении фторсодержащих веществ экстракцией органическим растворителем [10]. Например, НР и фториды уранила экстрагируют раствором три-нониламина в бензоле [И] индикаторные количества НР экстрагируют трибутилфосфатом [12] от сульфатов фтор-ион можно отделить путем экстрагирования четыреххлористым уг леродом продуктов взаимодействия фтор- и сульфат-ионов с гидроокисью тетрафенилстибония, причем фтористая соль количественно переходит в органический растворитель, в то время [c.31]

Исключительная стабильность триарилметильного карбоний-иона была обнаружена еше в 1902 г., когда было показано, что соответствующие галоидпроизводные и перхлораты ионизируются, диссоциируют и сообщают электропроводность растворам в жидком сернистом ангидриде [1,2]. Далее было обнаружено, что диссоциация перхлоратов совершенно не зависит от природы арильных групп эти соединения рассматриваются как чисто ионные [3]. Диссоциации же галоидпроизводных благоприятствуют электронодонорные группы в пара-полсжении бензольного цикла, а различия электропроводности разных хлоридов указывают на неодинаковую степень их ионизации. Для наблюдения ионов можно использовать данные о электропроводности и спектроскопич ские измерения. Так, три-фенилметильные ионы в концентрированной серной кислоте дают спектр поглошения в ультрафиолетовой области [4]. Аналогичный спектр дают также растворы трифенилметилхлорида и хлорного олова в бензоле [5], трифенилметилхлорида и сулемы в хлорбензоле [6] и трифенилкарбинол на кислотной поверхности алюмосиликата 17]. С помощью ультрафиолетовых спектров можно эффективно изучать (количественно) обратимые реакции с участием карбоний-ионов. В серной кислоте (от средней до высокой концентрации) мн гие арильные карбоний-ионы, по-видимому, находятся в равновесии с соответствующими спиртами [8,9] [c.233]

При наличии в молекуле перфторметильной группы, максимальный пик в спектре отвечает ионам СР3. Во всех рассмотренных масс-спектрах пик молекулярного иона исчезающе мал. Сопоставление масс-спектров полностью фторированных циклических соединений различной степени ненасыщенности показало, что при переходе от циклогексана к циклогексену, циклогексадиену и бензолу максимальный пик в масс-спектре содержит три, четыре, пять и шесть атомов углерода соответственно. [c.146]

Неуклоновское взаимодействие в ионных парах Краус обсуждает и в более поздних статьях [13, 14]. Он отмечает, что сильно различаются константы диссоциации три- и тетра-амиламмопийникрата в бензольном растворе (4-10- 1 и 1,5 -10- ). В соответствии с низкой диэлектрической постоянной бензола константы диссоциации очень малы — соли почти целиком находятся в состоянии ионных пар. Дипольный момент такой ионной пары равен 15 дебаям. Сейчас ограничимся этими примерами, так как ниже приводятся дополнительные факты, убеждающие в том, что при кислотноосновных процессах имеют большое значение силы, которые не имеют чисто электростатическую природу. [c.254]

Сопоставим сначала три классических примера переноса заряда слабосвязанный комплекс бензола и иода, полуионный комплекс триметиламина и иода и ионную молекулу иодида натрия. [c.142]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

В зависимости от силы донорно-акцепторного взаимодействия различают три типа К. со слабой связью (напр., бензол — иод, ксилол — тетрацианэтилен), сильной связью (напр., п-фенилендиамин — хлор — анил, бензидин — иод) и ионные (соли тетрацианхинонди-метана с металлами, ароматич. углеводородов со Sb lg и др.). Чтобы подчеркнуть, что электрон донора недостаточно глубоко проник на орбиталь акцептора, вводят понятие внешний комплекс (в противоположность внутреннему комплексу). К. можно классифицировать также по типу донора и акцептора. [c.541]

Стабильность комплексов иона серебра увеличивается по мере перехода от бензола к толуолу и далее к ксилолам. С дальнейшим увеличением числа заместителей в доноре константы равновесия незначительно понин аются [39]. Для комплексов полиэтилбензол — ион серебра отмечен аналогичный ход изменения стабильности, которая в общем несколько меньше, чем для аддуктов соответствующих полиметилбензолов. Считают, что относительно низкая устойчивость комплексов полиалкилбензолов вызывается, по крайней мере частично, неблагоприятными стерическими взаимодействиями между алкильными группами и молекулами растворителя, которые ассоциированы с ионом серебра, находящимся в комплексе. В связи с этим интересно отметить, что три-трег-бутилбензол образует значительно менее стабильный аддукт с ионом серебра, чем 1,3,5-триэтил-бензол, в то время как комплексы этилбензола и трег-бутилбен-зола обладают сравнимой стабильностью. В водном растворе моноалкилбензолы, толуол и ксилолы, по-видимому, взаимодействуют с ионом серебра, образуя небольшие количества комплекса донор — 2Ag+ наряду с аддуктами состава 1 1 [3]. В эквимо-лярной смеси воды и. метанола в заметных количествах образуются только комплексы состава 1 1 [39]. [c.111]

Показано, что катализируемый краун-эфиром перенос ацетат-иона в неполярную среду, где он реагирует с ионом арилдиазония, является эффективным и мягким методом генерирования арильных радикалов [21]. Радикалы, получаемые таким образом, могут реагировать с дейтерохлороформом или хлороформом, давая дейтеро- или протиоарены. Взаимодействие с бромтрихлорметаном приводит к образованию бромаренов, а реакция в растворе бензола дает с хорошим выходом несимметричные бифенилы [22]. Все три процесса показаны в уравнении (15.7). [c.294]

Удобным графическим приемом для определения уровней энергии МО аннулена является круг Фроста. Если правильный Л -угольник, отвечающий молекуле или, иону, вписать в круг с радиусом 2 так, чтобы одна из вершин находилась в нaи низшей точке, то точки, в которых вершины соприкасаются с кругом, соответствуют уровням энергии (а- ), а горизонтальный диаметр —нулевому уровню (рис. 1.1). Как видно из рис. 1.1, трех- и четырехчленные системы (Л —3, 4) имеют по одной связывающей орбитали, а пяти-, шести-, семи- и вось - мичленные (Л/ = 5- 8)—по три связывающие орбитали. Следовательно, первые две циклические системы будут обладать повышенной стабильностью при наличии двух, а Остальные — при наличии шести л -электронов. Таким образом, правило сек -стета электронов, эмпирически найденное для бензола и подоб ных ароматических соединений и носившее первоначально формальный характер, вытекает как частный вывод из правил Хюккеля. Позже к представлению об ароматичности как стабилизаций сопряженной циклической / системы при наличии Ап+2 л-электронов было добавлено, понятие об антиароматичности [15] как дестабилизации системы при наличии 4/г я-электронов и неароматичности как отсутствии стабилизации или дестабилизации. - [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология