Растворение полимеров Растворимость

Рассмотрим факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров. Температура и давление влияют на эти процессы в соответствии с принципом Ле Шателье. Если набухание (растворение) сопровождается выделением теплоты, то с повышением температуры степень набухания (растворимость) уменьшатся. Однако скорость набухания (растворения) растет в соответствии с увеличением скорости диффузии. Так как объем системы при набухании уменьшается, то с ростом давления степень набухания повышается. [c.318]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как и для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая величина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации. Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. [c.257]

По кинетике и степени растворения полимеров можно судить о их поперечных связях, которые, увеличивая длину цепей, уменьшают растворимость полимера, а при достаточно большой концентрации зтих связей делают его вообще нерастворимым. Кинетику растворения поливинилхлоридных пленок (рис. 25) определяли по убыли веса образцов в циклогексаноне на торзионных весах. Испытания проводили на пленке диаметром 16 мм, толщиной 270-290 мкм. Предварительно с пленки тщательно снимали клеевой слой, а ее поверхность промывали этиловым спиртом. Скорость растворения исходной пленки больше скорости растворения пленки, находившейся в грунте на холодных участках трубопровода. С уменьшением глубины нахождения пленки в грунте скорость уменьшается. Это можно объяснить повышением скорости процесса структурирования пленки под влиянием молекулярного кислорода почвенного воздуха, так как с увеличением глубины концентрация кис торода в грунте уменьшается. Нижний слой пленки, обращенный к поверхности трубопровода, растворяется с большей скоростью по сравнению с верхним слоем, что также 1цожно объяснить влиянием концентрации кислорода вследствие того, что доступ к нижнему слою покрытия кислорода, проникающего сквозь верхний слой, в определенной мере затруднен. [c.37]

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Tg и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4). [c.50]

На растворимость и процесс растворения полимеров влияют следующие факторы [c.161]

Для растворения полимера необходимо, чтобы разность 2 — 6i была меньше 25% их абсолютных значений. Параметры растворимости типичных растворителей и полимеров приведены ниже [c.49]

Исследование растворимости облученных полимеров проводили в смесях бензол — метанол и бензол — гептан (40 60 по объему). Метанол и гептан добавляли в систему для снижения скорости растворения полимеров. [c.234]

Чрезвычайно велико влияние остаточных звеньев ВА на фи-зико-химические свойства ПВС. Присутствие их в количестве всего 1% (мол.) снижает кристалличность и прочность полимера и улучшает его растворимость. В зависимости от условий омыления ПВА ВА звенья в макромолекуле располагаются группами или беспорядочно. При одном и том же содержании звеньев ВА такие свойства ПВС, как скорость растворения полимера [c.104]

Аппараты, в которых производится растворение полимеров, могут оборудоваться рубашками для жидкостного обогрева. С повышением температуры увеличивается как скорость диффузии растворителя в полимер, так и растворимость полимера. [c.151]

На стабильности растворов могут существенно сказаться и условия растворения полимера — наличие нагрева и перемешивания. В процессе растворения при нагревании полимеров, содержащих ограниченно растворимые фракции (с максимальной молекулярной массой, разветвленными макромолекулами и гель-фракцией сшитого полимера), последние могут перейти в раствор, который при охлаждении оказывается на границе совместимости и в котором ограниченно растворимые фракции присутствуют в виде дисперсной фазы. Наличие дисперсной фазы создает зависимость свойств системы от режима перемешивания, поскольку механическое воздействие может оказывать влияние на размеры, форму и структуру нерастворенных агрегатов и надмолекулярных образований. [c.86]

Металлы и оксиды растворяются в полимерах с образованием солеобразных, хелатных или элементоорганических соединений [66—71], причем количество растворенных металлов, особенно для композиций, отверждаемых ангидридами может изменяться в широких пределах, В работе [71] сделан краткий обзор данных по растворению металлов в полимерах, растворимость которых меняется от нескольких процентов до менее чем их влиянию на свойства материалов. Наибольшую растворимость проявляют щелочные металлы и их соли, а также металлы, легко образующие элементоорганические и хелатные соединения (например, А1, РЬ и др.). Даже незначительные количества растворенных металлов или их соединении часто оказывают большое влияние на свойства полимеров в частности, они во многих случаях значительно ускоряют термическую и термоокислительную деструкцию. При взаимодействии алюминия или его оксида с эпоксидной смолой происходит растворение алюминия, расходуются эпоксидные группы и образуется нерастворимый полимер, т. е. алюминий вступает в реакцию с эпоксидными группами с образованием связей С—О—А1 [70]. В композициях с ангидридными отвердителями могут в заметном количестве образовываться солеобразные соединения, Про-,цессы растворения металлов и оксидов в отверждающихся эпоксидных системах исследованы еще очень мало, но уже из пере-чпсленных примеров видно, что они могут оказывать заметное влияние на характеристики полимеров и происходящие в них физико-химические процессы. [c.99]

Первые два метода основаны на зависимости растворимости иолимера от его молекулярного веса. Очевидно, чем меньше молекулярный вес полимера, тем лучше его растворимость. Постепенно повышая температуру растворителя или подбирая систему растворителей, поочередно извлекают из полимера отдельные фракции все возрастающего молекулярного веса. Для фракционирования более удобно использовать полимер в виде пленок, получаемых из раствора полимера и наносимых на металлическую фольгу, В этом случае дробное растворение полимера происходит быстрее, чем при использовании его в виде порошка. Более тщательное разделение достигается по методу дробного осаждения. Сущност1< (ТО заключается в том, что при добавлении в раствор полимера небольших количеств осадителя (до появления мути) первыми выпадают наиболее высокомолекулярные фракции. По достижении равновесия между осадком и раствором осажденную фракцию отделяют и в оставшийся раствор вновь вводят осадитель, повторяя эту операцию несколько раз. [c.74]

Важнейшими свойствами полимеров, определяющими их технологические качества, являются лиофоб-ность ( боязнь растворителя) и лиофильность ( любовь к растворителю). Полимеры не растворяются в веществах, к которым они лиофобны гидрофобные полимеры нерастворимы в воде и других полярных растворителях, а олеофобные — нерастворимы в углеводородах нефти. Растворение полимеров возможно лишь в тех растворителях, к которым они лиофильны гидрофильные полимеры могут быть растворены в воде и других полярных растворителях, а олеофиль-ные — растворимы в нефтепродуктах. [c.218]

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443]

Линейные полимеры могут растворяться в соответствующих растворителях. Иапример, гидрофобные полимеры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид растворим в воде. Растворы полимеров характеризуются повышенной вязкостью по сравению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера и чем больше его средняя молекулярная масса. Принято характеризовать вязкость, которую растворение полимера сообщает раствору, так называемой характеристической вязкостью [т]] [c.144]

Иногда наблюдается явление так называемого отрицательного набухания по..тимера, т- е, не увели1 еиие, а >меньЕпение массы образца во времени. Это происходит при растворении полимеров линейного или сетчатого строения а результате вымывания из них растворимых примесей. [c.320]

Температура. Изменение температуры по-разному влияет на растворение полимероп. Для большинства полимеров растворимость с иовышением температуры увеличивается ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании неограниченно смешиваются с низкомолекулярпой жидкостью. Однако известны и системы с нижней критической температурой смешения. [c.325]

Для предсказания растворимости полимеров иногда сравнивают расчетное значение 5п для полимера с экспериментальными значениями 5р растворителей. Если эти величины совпадают, можно надеяться на растворение полимера в данных растворителях. Если же значення 5 для полимера и растворителей различаются сильно, то растворение не гфоисходит. Совпадение параметров растворимости полимера и растворителя, однако, еще не гарантирует растворения полимера в данном растворителе. Как показывает практика, в случае совпадения величин 5 растворение наб.гподается лищь в 50% случаев (см. ниже). [c.330]

Как уже отмечалось, одним из свойств, присущих исключительно полимерам, является их способность набухать в подходящем растворителе. Набухание — это увеличение объема V или массы т образца полимера за счет всасывания в образец растворителя. Это достаточно длительный процесс (часы, сутки). Если ограничить объем образца, поместив его в пористый сосуд, проницаемый только для растворителя, то возникает давление набухания. Его величина может достигать нескольких атмосфер. Мерой набухания является степень набухания и = (К-Ко)/Го или (т-то)/то- Объем и масса набухшего образца могут в десятки и сотни раз превышать их первоначальные значения. Растворение полимера становится возможным только после его достаточно сильного набухания. Что касается выбора подходящего растворителя, то он производится исключительно эмпирическим путем. Принщш подобное растворяется в подобном остается пока единственным ориентиром в выборе растворителей для полимеров. Понятно, что законы, определяющие связь растворимости и химического строения веществ, для полимеров известны не в большей степени, чем для обычных низкомолекулярных веществ, где ориентируются на тот же принцип подобия. Однако если известно, что полимер растворим в некотором растворителе (лучше, если в воде), то различные частности, относящиеся к растворимости в этом конкретном растворителе, могут быть представлены достаточно полно и даже исчерпывающе. В частности, приментгельно к водорастворимым полимерам важным является вопрос о влиянии концентрации водородных ионов (pH раствора) на растворимость и другие свойства растворов полиэлектролитов. [c.737]

Проблема предсказания растворимости полимеров является актуальной в течение многих лет. Один из способов предварительной оценки растворимости полимера - сопоставление величин параметров растворимости 5 Гильдебранда для полимера 5 и растворителя 5р. При этом часто считается, что если соблюдается условие 5 == 5р, то можно ожидать растворения полимера в данном растворителе. Опыт показывает, однако, что с помощью такого сопоставления можно лишь уверенно отбросить тс растворители, в которых растворение данного полимера происходить не будет Эго системы, дая которых 5 5р или 5 5р. С помощью такой оценки удается значительно сузить круг подаежащих проверке растворителей, в которых полимер может растворяться. Оценки и опьгг показьшают [128], что, например, из 160 растворителей можно таким способом сразу же для каждого полимера исключить из рассмотрения 120-130 органических жидкостей, как явно непригодных для растворения. В оставшихся растворителях, подчиняющихся условию 5 бр, примерно в половине из них полимер будет растворим. [c.333]

Б работах [170] и [171] изучали явление водородного связывания между макромолекулами в смесях полимеров методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием, а также с применением теории Patterson and Robard [173] и получением диаграмм с нижней критической температурой растворения. Изучалась растворимость и совместимость полиэтилоксазолина [c.475]

С увеличением числа поперечных связей, т е. густоты пространственной сеткн, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис 6 3. Своеобразный вид кривой объясняется экстракцией нз набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и нх растворением. На участке а—Ь скорости набухания и растворения одинаковы, на участке Ь — с преобладает растворение, на участке с — й растворение заканчивается. Степень набухання соответствует максимуму набухания смеси сетчатый полимер растворимый компонент, —максимуму набухания сетчатого полимера, [c.397]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Пластифицированные пленки ПВБ для профилактических заклеек при отслоении записи готовят следующим образом. Навеску ПВБ тщательно перемешивают с пластификатором, взятым в количестве 30% к массе сухого полимера, и вьщерживают в течение 24—48 ч. Затем вновь перемешивают массу, вьодят в нее необходимое для получения 8 %-го раствора количество растворителя (этилового спирта или смеси равных объемов этилового спирта и ацетона) и снова перемешивают до полного растворения полимера. Из полученного раствора на натянутой полиэтиленовой пленке отливают пленки ПВБ, которые после испарения растворителя разрезают на куски необходимых размеров. Заготовленные таким образом пленки ПВБ в течение нескольких месяцев сохраняют высокую эластичность и растворимость. [c.65]

ВКТС не требует особых пояснений, так как обычно растворимость повышается с ростом температуры. В дальнейшем то, что принято называть в литературе хорошими растворителями мы будем считать атермическими (т. е. не требующими затраты теплоты на растворение). С этих позиций под плохими- надо понимать те растворители, вернее, ту температурную их область, которая расположена между 0 точкой и ВКТС (рис. IV. 2) для растворения полимера в этом случае (и тем более ниже ВКТС) надо систему разогреть, т. е. превратить растворитель по меньшей мере в 0 или же атермический. [c.113]

Присутствие нерастворимых частиц, однако, в ряде случаев еще не свидетельствует о том. что часть образца не растворилась. Это может быть следствием замедленности процесса растворения. Если растворимость полнмера улучшается с повышением темпсра- туры (стр, 327), то слабое нагревание ускоряет исчезновение этих частиц. Однако нагревание растворов следует применять с осторожностью, так как у ряда полимеров это может вызвать дополнительное структурирование (стр, 67), т, е. образование пространственной сетки. Кроме того, следует помнить, что растворенные полимеры способпы к окислению и деструкции. Это может коренным образом изменить свойства раствора. Поэтому перед исследованием растворы полимеров нельзя долго хранить иногда их даже Следует стабилизировать специальными веществами, ингибирующими реакции свободных радикалов. [c.319]

Иногда наблюдается явление так называемого отрицагельног1 набухания по.тимера, т. е. не увеличение, а уменыпение массы об разца во времени. Это происходит при растворении полимеров ли нейного или сетчатого строения в результате вымывания из ни) растворимых примесей. [c.320]

Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в протнрном случае — нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных вейтеств. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой [c.516]

Изобутилен, СН2=С(СНз)2, охлажденный до низко температуры в присутствии катализатора, например фтористого бора, легко дает линейные полимеры без каких-либо побочных реакций. Реакционная смесь может превратиться почти в твердую массу. При создании соответствующих условий реакции могут быть получены полимеры со средним молекулярным весом до 300 ООО. Низшие полимеры (с молекулярным весом от 3000 до 20 ООО) представляют собой липкие, очень вязкие жидкости, тогда как высшие — растяжимые твердые вещества, по внешнему виду напоминающие каучук. Все полимеры растворимы высшие набухают перед растворением, но обладают растворимостью гораздо большей, чем парафины соответствующего молекулярного веса. При нагревании полимеры снова превращаются в изобутп-лен, который отгоняется. Процесс полимеризации может быть выражен следующим уравнением [c.158]

Аналогичные выводы. можно сделать и в отношении растворимости полимерных материалов. Все процессы, приводящие к блокированию капилляров и пор, должны неизбелшо вызвать замедление растворения полимера, поскольку проникновение растворителя внутрь образца путем капиллярного вязкого течения сменяется в этом случае диффузией растворителя через монолитный слой полимера. Описанное ранее явление нерастворимости л и-вогного клея и желатины при предварительной обработке горячей водой, по-видимому, сводится К оплавлению и закупориванию капиллярной системы. [c.224]

Другое интересное явление наблюдают при растворении полимера в смеси двух растворителей. Так, например, Куарлес нашел, что растворимость полимера в сильной степени зависит от порядка введения отдельных растворителей. Десять частей сополимера винилхлорида и винилацетата и девяносто частей растворителя—смеси равных долей метилэтилкетона и циклогексанона—образуют раствор только в том случае, если первым к полимеру добавляют циклогексанон. [c.153]

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворите-лями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами" растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6, б. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит. В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазовйго расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как ато представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения. [c.20]