Узлы пространственной сетки

К преимуществам метода прямого упорядочения вариантов по критерию эффективности следует отнести простоту алгоритма и программы оптимизации, малый объем необходимой машинной памяти и возможность нахождения абсолютного оптимума Главным недостатком метода является большое время работы ЭВМ, так как приходится рассчитывать все возможные варианты сочетаний значений оптимизируемых параметров. Этот недостаток вытекает из сущности рассматриваемого метода, при котором в процессе поиска экстремального значения целевой функции 3 результаты расчета предыдущих вариантов используются в очень малой степени. Для примера укажем, что если каждый из независимых параметров и варьируемых внешних факторов будет принимать по 5 значений, то при общем числе этих параметров и факторов, равном 10, потребуется рассчитать и сравнить приблизительно 10 миллионов вариантов. Для случая, когда число независимых параметров и внешних варьируемых факторов равно 20 и каждый из них принимает по 5 значений, общее число возможных вариантов возрастает до 10 . Кроме того, этот метод позволяет определить лишь приближенное положение точки оптимума, соответствующее значению функции цели в узлах пространственной сетки. [c.126]

Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер не замечает температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре — некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-10- К для газов, (Зч-5) 10 К для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (ЗЧ-б) 10 К . Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа- для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10 Па для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (10 3 МПа- ). [c.33]

При малых напряжениях в высокоэластическом состоянии проявляется процесс, напоминающий явление вынужденной эластичности, так как при некотором критическом напряжении происходит разрушение вторичных узлов пространственной сетки и изменяется сопротивление эластомера деформированию. Этот релаксационный процесс объясняется существованием микрообластей, образующих со свободными цепями пространственной сетки дополнительные вторичные узлы нехимического происхождения, которые распадаются при достижении критического напряжения. [c.141]

Цель работы. Измерение скорости набухания в толуоле двух образцов резины на основе натрийбутадиенового каучука, различающихся степенью сщивания, и вычисление средней молекулярной массы отрезков цепей между соседними узлами пространственной сетки. [c.112]

Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее число отрезков между узлами пространственной сетки, приходящееся на одну макромолекулу эластомера до сшивания у = = Мо/Мс [где Мо — молекулярная масса эластомера до сшивания, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) 10 ]. При этом предполагается, что вулканизация протекала без деструкции исходного полимера. [c.113]

При очень большом числе прочных связей между молекулами, например, в эбоните, короткие отрезки цепей между узлами пространственной сетки утрачивают гибкость, гель перестает быть эластичным и теряет способность к набуханию. Бахман показал, что студень желатины можно превратить в хрупкий гель, подобный гелю кремнекислоты, если при помощи ряда растворов с возрастающим содержанием спирта полностью удалить воду из студня и этим путем придать гелю жесткость. [c.202]

Рост числа узлов пространственной сетки в полимере сопровождается повышением температуры стеклования. Температура стеклования и газопроницаемость полимеров зависят также от гибкости цепных молекул. Изменение этих величин при образовании химических связей между молекулами полимера может быть выражено графически в виде зависимости коэффициентов проницаемости от температуры стеклования вулканизатов натурального каучука с различным содержанием связанной серы, построенной по данным работ (рис 23). [c.101]

Как видно ИЗ табл. 10, заметное изменение проницаемости полиэтиленовой пленки наблюдается лишь при дозе 10 рентген. Выло подсчитано что облучение полиэтилена при дозе 10 рентген соответствует образованию одной поперечной связи на 600 звеньев, а при дозе 10 рентген — одной связи на 60 звеньев цепной молекулы. Считая, что длина сегмента для полиэтилена составляет около 60 звеньев можно предполагать, что заметное изменение проницаемости полимера при структурировании наблюдается лишь тогда, когда расстояние между узлами пространственной сетки будет соизмеримо с длиной сегмента полимера при данной температуре. [c.102]

Термодинамические соотношения вполне строго применимы только к обратимым (равновесным) процессам. Поэтому необходимо быть уверенным, что на опыте реализуются именно обратимые деформации. Затруднения заключаются в том, что в реальных условиях в полимерах могут протекать различные химические процессы, приводящие к необратимому изменению структуры и свойств самого материала. При этом, в одних случаях химическими процессами можно пренебречь, в других — от них можно защититься искусственным путем, но часто не удается сделать ни того, ни другого, например, из-за термической деструкции цепей или узлов пространственной сетки. Поэтому на опыте мы обычно имеем дело с процессами в той или [c.139]

По месту образования на разных стадиях уретановых групп макромолекул с ними может реагировать концевая изоцианатная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки аллофанатной природы [c.394]

Немаловажное значение имеет и густота пространственной сетки, так как с ростом числа узлов пространственной сетки химических связей усиливается ограничение свободного вращения сегментов цепи, и потому данная форма молекулярного движения реализуется при более высокой температуре. Пок.ч-зано [46, 47], что для эпоксидных полимеров, как и для других сетчатых полимеров, получаемых путем взаимодействия с поли-функциональным сшивающим агентом, 7 с линейно возрастает при увеличении степени сшивания. В табл. 1.13 представлены экспериментальные данные и результаты расчета 7 с некоторых немодифицированных эпоксидных полимеров. [c.31]

Покрытия имеют максимальную адгезию при наличии в сшивающем мостике шести метиленовых групп. Можно полагать, что при п=2 близкое расположение узлов пространственной сетки ограничивает молекулярную подвижность цепей. Известно, что увеличение гибкости цепей способствует достижению большего молекулярного контакта, а повышение полярности — усилению взаимодействия на межфазной границе [67, с. 200]. Однако для каждой полимерной системы существует оптимальная степень полярности, выше которой возрастающее диполь-диполь-ное взаимодействие между цепями уменьшает их адгезионную способность. С ростом величины п гибкость молекул диаминов, и пространственных полимеров на их основе возрастает, полярность же проходит через максимум [69, с. 136, 194, 244]. Снижение полярности при п = 9, очевидно, является причиной уменьшения адгезионной прочности. [c.193]

В сетчатых (пространственных) полимерах между цепями имеются химические связи Если число поперечных связей намного меньше числа связей между атомами в главной цепи, или, что то же самое, отрезки цепи между узлами пространственной сетки достаточно велики, соединение сохраняет свойства полимера. Если атомы соединены только химическими связями, как, например, в алмазе, где каждый атОМ углерода соединен ковалентными химическими связями с четырьмя другими углеродными атомами, удаленными от него на расстояние 1,5 А, вещество не обладает типичными полимерными свойствами По-видимому, такие предельные типы Пространственных кристаллических и даже некристаллических структур нецелесообразно относить к полимерам. Это обычные твердые тела, не обладающие полимерными свойствами. [c.17]

Здесь индекс "г" обозначает узлы пространственной сетки, а индекс "р" -временные шаги [c.59]

Большую роль играют размеры участков макромолекул, заключенных между соседними узлами пространственной сетки. Так, особо прочные сорта полиуретанов получены при использовании монодисперсных олигомеров. Большое значение имеет число так называемых проходных макромолекул, соединяющих между собой высокоориентированные области. [c.220]

При этом оказалось, что число повторяющихся звеньев, приходящихся па один эйнштейновский гармонический осциллятор, равно 35—50, в то время как одна макромолекула полистирола содержит 35—350 (в зависимости от молекулярной массы) повторяющихся звеньев. Однако это противоречие становится понятным, если принять во внимание, что молекулярная масса участка цепи полистирола, заключенного между соседними узлами пространственной сетки зацеплений, по результатам акустических измерений равна 33—45 [18]. [c.136]

Величине N придавался физический смысл числа цепей в единице объема, который определяется числом узлов пространственной сетки. Узлы сетки означают либо химические поперечные связи (как в вулканизованном каучуке), либо физические переплетения цепей (как в аморфном полимере выше температуры стеклования). Такой подход обусловил попытки более детального теоретического анализа расчета поперечных связей [7], с тем [c.70]

Каждый макромолекулярный клубок характеризуется определенным эквивалентным объемом. Когда клубки перемещаются друг относительно друга, то их объемы могут перекрываться. Узлы пространственной сетки образуются, когда продолжительность этого перекрытия больше 0. Длительность контакта макромолекул [c.161]

В течение 7 суток в бензоле (140% от веса каучука), кривая охлаждения имела отчетливо выраженное плато при температуре + 1,0°, но не имела пика переохлаждения и горизонтальной площадки вблизи температуры замерзания бензола. Таким образом, влияние процесса синерезиса в этом случае не проявляется. Понижение температуры замерзания на 4,4° (5,4°—1,0°) требует введения поправки на влияние примесей, растворимых в бензоле. Предполагая, что такими примесями является пальмитиновая кислота, содержащаяся в каучуке в количестве до 2 %, было вычислено исправленное значение 4,12°, т. е. также значительная величина. Соответствующий такому понижению температуры замерзания молекулярный вес Мкр == (1000 X 100/140)74,12/5,08 = 880. Исследованный образен светлого крепа содержит очень небольшое количество поперечных химических связей — растворимость образца в бензоле составляет примерно 97%. Таким образом, на значение молекулярного веса, определяемого в набухшем полимере криоскопически, оказывает влияние наличие перепутанных участков макромолекул, их ассоциатов и т. п., играющих роль узлов пространственной сетки. Эти факторы приводят к снижению кинетической активности макромолекул набухшего полимера. В этих условиях набухший полимер можно рассматривать как находящийся в стационарном состоянии. [c.222]

Дальнейшее уточнение структуры полимеров в В. с. должно быть сделано с учетом молекулярной упорядоченности (см. Надмолекулярные структуры). В линейных полимерах при низких темп-рах обнаруживается молекулярная упорядоченность в виде пачек при их разрушении и с повышением темп-ры образуются менее устойчивые надмолекулярные структуры. Последние представляют собой упорядоченные области, размеры к-рых порядка сегмента цепи. Они играют роль временных узлов пространственной сетки линейных полимеров. Сегменты, не входящие в такие элементы структуры, можпо назвать свободными, т. к. их подвижность значительно больше, чем сегментов, входящих в упорядоченные области. Представления о структуре аморфных полимеров в B. . как о смеси упорядоченных и неупорядоченных микрообластей объясняют миогие свойства аморфных полимеров. [c.281]

Рекомбинация двух близко расположенных радикалов, образующихся парами в треке частицы. В том случае, когда оба радикала принадлежат одной цепи, в результате их рекомбинации образуется внутримолекулярная связь (I) если же радикалы принадлежат различным цепям, то происходит образование тетрафункционального узла пространственной сетки (П). [c.210]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Мы видим, что взаимодействие концевых изоцианатных групп форполимера с аминными группами диамина приводит к удлинению макроцепи, а по месту присоединения молекул форполимера образуются мочевинные группы (обведены пунктиром). По месту образовавшихся мочевинных связей макромолекул вновь может реагировать концевая изоцианатная группа и тогда появляются узлы пространственной сетки биуретовой природы [c.393]

Представленные в таблице 4.15 результаты исследований свидетельствуют о некотором увеличении концентрации узлов пространственной сетки вулканизатов при замене М,Ы -дифенилгуанидина соединениями полифункционального действия. В то же время, анализ данных таблиц 4.14 и 4.15 показывает неадекватное изменение сопротивления тепловому старению резин, возрастание плотности узлов пространственной сетки. Наибольшие значения плотности узлов сетки имеют вулканизаты, полученные с применением соединений III и XII, тогда как лучшие показатели сопротивления тепловому старению по прочности и относительному удлинению характерны для резины, полученной с применением соединения XVII. Из этого следует, что сопротивление тепловому старению исследованных резин в основном зависит от эффективности действия соединения полифункционального действия как противостарителя. [c.248]

При использовании ГМДИ уретановые группы, образующиеся в узлах пространственной сетки, соединены неполярной цепочкой метиленовых звеньев, и адгезия данных покрытий к металлам, как и их диэлектрическая проницаемость [62], — наименьшие, Увеличение адгезии в случае ТДИ, видимо, обусловлено большей полярностью. Уменьшение адгезии при переходе к ДФМДИ, вероятно, связано со значительным огранпчениед подвижности цепей пз-за близкого расположения громоздких фенильных ядер сшивающего мостика и основного звена цепи. Наконец, в случае ДГУ ядра разделены весьма гибкой группировкой — ( Hgjg—О—(СН2)2—, оказывающей пластифицирующее действие. Кроме того, каждый мостик содержит две дополнительные полярные уретановые группы. Можно полагать, что сочетание повышенной полярности и гибкости обеспечивает повышенную адгезию покрытий, отвержденных ДГУ. Таким образом, при использовании отвердителей одной химической природы, но различного строения, можно прн близкой степени сшивания изменять адгезию покрытий в 1,5—2 раза. [c.194]

При определении б эластомеров необходимо сначала изготовить ненаполненный вулканизат, затем определить его равновесный модуль и степень набухания в ряде растворителей с близким характером межмолекулярного взаимодействия, но с различными значениями параметра растворимости (например, в углеводородах). Определение равновесного модуля при растяжении вулкани-. зата, предварительно набухшего в нелетуздм растворжтеле (вазелиновое масло или дибутилфталат), позволяет рассчитывать по уравнению Муни — Ривлина з-2в значение мольного объема цепей между узлами пространственной сетки вулканизата (Ук) [c.16]

Определение Tj из термомеханпческон 1чривой по началу ее подъема ири высоких температурах (см. рнс. 29) без контрольных определений остаточной деформации часто приводит к ошибкам. Во многих случаях крутая высокотемпературная ветвь Связана не с истинным течением, а с частичным размягчением полимера в связи с распадом непрочных узлов пространственной сетки, надмолекулярных структур и т. д. [c.79]

Догадкиньш и Трелоаром была предложена гипотеза о наличии в натуральном каучуке вторичных поперечных связей, играющих роль временных узлов пространственной сетки полимера. Существование их в других полимерах доказывается многими опытами > Доказательства образования локальных межмолекулярных связей в полимерах (водородные и вандерваальсовы связи) получены наблюдением их молекулярных спектров. Эти вторичные поперечные связи являются временными и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения, причем равновесие между разрушенными и не-разрущеннымн связями смещается с изменением температуры. В полярных каучуках существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы соседних участков цепей легко образуют локальные поперечные связи. По мнению Ф. Бик-ки и некоторых других исследователей, роль временных узлов сетки могут играть также места перехлестов и перепутанностей макромолекул. р [c.117]

Теория Грессли . Эта теория основана на феноменологической концепции сеточного строения полимерных систем. Узлы пространственной сетки возникают в результате контакта длинных гибких макромолекул. У. Грессли не рассматривает природу узлов. В полимерных системах в покое они образуются и разрушаются под действием теплового движения, так что при постоянной температуре устанавливается динамическое равновесие. [c.161]

Эффективное сшивание наблюдается и при образовании в каучуке кристаллитов с размерами, близкими к размеру частиц сажи в наполненных резинах. Силы межмолекулярного взаимодействия, возникающие в этом случае, называют вторичными поперечными связями. В кристаллитах, образуюхцихся при деформации кристаллизующихся эластомеров, эти связи перераспределяются, носят обратимый характер и количество их может зависеть от соотношения скоростей деформации, рекристаллизации и частоты деформационных воздействий. Связи рассматриваемого типа являются полифункциональными и могут связывать, например, в одном узле пространственной сетки одновременно более пяти молекулярных цепей. В некоторых полимерах такие связи возникают в результате соединения молекулярных цепей тетра- и трифункциональными связями. Обычно влияния связей этого типа и поперечных химических связей, образованных атомами серы, рассматриваются как кооперативные, взаимо-усиливающие. [c.223]

Сшитые полимеры, особенно вулкапизаты каучуков (резины), имеют мепее выраженную молекулярную упорядоченность, чем линейные полимеры (каучуки), т. к. образованпе иространствениой сетки происходит при высокой темп-ре, при к-рой пачечные структуры разрушены. При понижении темп-ры химич. узлы пространственной сетки являются стерич. препятствиями для возпикновения молекулярной упорядоченности. Поэтому структура у сеточных полимеров прн длительных наблюдениях еще ближе к модели хаотически переплетенных цепей, чем у линейных полимеров. [c.281]

Термоэластопласты представляют собой триблочные сополимеры, состоящие из эластомерного центрального блока и коротких стеклообразных концевых блоков [394, 395, 769]. Хотя возможны самые различные комбинации мономеров, наиболее важными в промышленном отношении являются композиции стирол — бутадиен-стирол (СБС) и стирол — изопрен — стирол (СИС). Ниже температуры стеклования жесткого компонента эти материалы обладают очень хорошей прочностью и эластичностью, а при более высоких температурах — текучестью, свойственной линейным полимерам . При отсутствии обычных химических сшивок это явление можно понять, рассматривая домены жесткой фазы как полифунк-циональные узлы пространственной сетки. Оба жестких конца каждой цепи входят в эти домены, как схематически показано на рис. 4.4. [c.119]