алкилирование водородные связи

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Изучение алкилированных производных показало, что флавиновые радикалы типа (23) имеют синюю окраску (А, акс a 580 нм) и относительно стабильны, в то время как радикалы типа (24) — красного цвета (Хмакс 470 нм) и нестабильны. Предполагается, что одно- и двухэлектронные переносы могут включаться и выключаться в флавопротеинах посредством образования строго направленных водородных связей между ферментом и флавиновым коферментом. Если такая связь включает N-5, происходит стабилизация радикала и подавление двухэлектронного [c.593]

Так как эта реакция может протекать в водной среде, ее выгодно вести на границе раздела фаз (см. раздел 2.1.5.2), особенно в тех случаях, когда необходимо получить полимеры с высокими молекулярными массами при синтезе нетермостойких полиуретанов. Из вторичных диаминов получают Н-алкилированные (полиуретаны, стойкие к гидролизу и обладающие особыми свойствами, обусловленными отсутствием водородных связей. Такие полимеры нельзя получить реакцией диолов с диизоцианатами. [c.207]

Алкилированные и гидрогенизованные циклические углеводороды дают продукты, образующиеся не только вследствие дегидрогенизации цикла или разрыва связей боковой цепи, но и продукты комбинации обоих направлений распада. Например, углерод-углеродная связь в боковой цепи может быть разорвана одновременно с углерод-водородной связ ью в цикле, таким образом метилциклогексан при дегидрогенизации может отщеплять метильную группу с образованием бензола. Метил оказывается промежуточным продуктом, при разрыве углерод-углеродной связи в боковой цепи [c.626]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

При исследовании алкилирования этиленом возникло большинство представлений, способствовавших более глубокому пониманию первичных реакций алкилирования. Во-нервых, суш,ествует инициирующая реакция, в которой протон (в данном случае хлористого водорода) присоединяется к олефину. Возникающий ион реагирует затем с изонарафином, давая новый ион и парафин, образующийся из олефина (вторая стадия). Следовательно, инициирующая реакция должна произойти только однажды. Третья стадия — это присоединение нового иона к олефину с образованием иона большего молекулярного веса. Четвертой стадией является перегруппировка этого иона. Пятая (и последняя) стадия — насыщение этих ионов путем их взаимодействия с третичной углерод-водородной связью изопарафина с образованием конечного продукта и новых ионов, способных продолжить цепь. [c.18]

Наиболее подходящим примером, иллюстрирующим влияние водородных связей между молекулами реагента и растворителя на скорость реакции, является изученное Хартом и сотрудниками [51] ингибирование эфирами алкилирования фенолов. [c.213]

Было найдено, что уменьшение скорости алкилирования фенола трег-бутилхлоридом, наблюдаемое при добавлении диоксана, пропорционально концентрации диоксана. При количественном объяснении уменьшения скорости предполагали, что образуются комплексы фенол — диоксан (2 1), связанные водородной связью, и, что фенол, входящий в комплекс, не подвергается [c.213]

Тафт [336] первым предложил модель сольватации для объяснения различий между функциями кислотности. Она основана на учете специфической гидратации ионов аммония путем образования водородной связи типа NH... ОН как важного механизма стабилизации, сильно зависящего от степени N-алкилирования (гл, 2, разд. 4.Е, 7.ЕЧ [273, 344]. Тафт изобразил равновесие, соответствующее // в виде [c.118]

Алкилирование NH+ постепенно ослабляет делокализацию положительного заряда по водородным связям молекул воды от 0,093 ед. [c.297]

Повышенное давление способствует сольватации жесткого центра водородной связью (см. разд. З.В) и, следовательно, алкилированию мягкого центра [558]. [c.432]

Для успешного проведения реакции алкилирования активное соединение следует превратить, по крайней мере частично, в соответствующий карбанион, причем гетеролитическое расщепление углерод-водородной связи осуществляют с помощью какого-либо основного реагента В . Общим для всех активных метиленовых соединений является то, что отрицательный заряд карб-аниона может распределиться среди нескольких атомов. Распределение заряда удобнее всего изобразить в виде различных резонансных форм карбаниона [c.126]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

Кларк и Миллер [381] предложили необычный метод получения продуктов моно-С-алкилирования алкилацетоацетатов и 1,3-дикетонов. При смешивании водного раствора тетраэтиламмонийфторида и р-дикетона в ТГФ образуется моносольватный комплекс с сильной водородной связью. После удаления растворителя прибавляют при комнатной температуре избыток алкилиодида в хлороформе. В результате получают моно-С-продукт с прекрасным выходом. Улучшенный вариант этой методики со- [c.206]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

Во многих случаях на направление атаки оказывает влияние природа растворителя. Чем более свободен нуклеофил, тем больше вероятность его атаки более электроотрицательным атомом, но чем в большей степени этот атом связан либо с молекулами растворителя, либо с положительными противоионамп, тем выше вероятность атаки менее электроотрицательным атомом. В протонных растворителях степень сольватации с участием водородных связей более электроотрицательного атома выше, чем степень сольватации атома, обладающего меньшей электроотрицательностью. В полярных апротонных растворителях сольватация обоих атомов невелика, но такие растворители весьма эффективно сольватируют катион. Таким образом, в полярном апротонном растворителе более электроотрицательная часть нуклеофила свободнее от взаимодействия как с растворителем, так и с катионом, поэтому переход от протонных к полярным апротонным растворителям часто приводит к возрастанию роли атаки более электроотрицательным атомом. Примером может служить атака -нафтолята натрия на бензилбромид, в результате которой в диметилсульфоксиде образуется продукт 0-алкилирования с выходом 95%, а в 2,2,2-трифтороэтаноле —продукт С-алкилирования с выходом 85 % [364]. Изменение природы катиона от Li+ к Na+ и К+ (в неполярных растворителях) также способствует увеличению выхода продукта 0-алкилиро-вания за счет продукта С-алкилирования [365], что аналогично использованию краун-эфиров, которые хорошо сольватируют катионы (т. 1, разд. 3.2) (в зтом случае ион К " делает нуклеофил более свободным, чем ион Li+) [366]. [c.98]

Введение заместителей в положение 3 либо не изменяет соотношения образующихся XV и XVI (например, при Н" = С1 или Вг), либо сдвигает его в пользу XV (при Н = М.е, I), причем в ряде случаев единственным направлением становится Ы-алкилирование (например, при К" = С0гЕ1 или ЫОа). Это можно объяснить возникновением пространственных затруднений О-алкилированию или связыванию ОН-группы водородной связью. При введении метильной группы в положение 8 или 2 единственным направлением реакции становится 0-алкилирование. Это легко объясняется созданием пространственных затруднений у атома азота. Однако на направление алкилирования, очевидно, влияет и природа заместителя. Так, при наличии в положении 8 электронодонорной группы МеО преимущественно [c.67]

Как и в реакции алкилирования, вторичные спиртовые группы в сахарах ацилируются быстрее первичпых. Скорость ацилирования снижается, если гидроксил участвует в образовании водородной связи. Так, бензоилирование 1,4 3,5-диангидро-Д-глюцита в обычных условиях межфазного катализа приводит к смеси дибензоата (12%), 5-0-бензоата (17%) и 2-0-бензоата (40%) [126]. При тозилировании метил-3,6-ангидро-а-Г)-ман-нопиранозида прежде всего реакция проходит по аксиальной гидроксильной группе [126]. [c.75]

Важная роль SH-rpynn белков в различных биохимических и физиологических процессах обусловлена их высокой реакционной способностью и многообразием химических превращений, в которые они вступают (ацилирование, окисление, алкилирование, образование меркап-тидов, полумеркапталей, водородных связей и т. д.). [c.157]

Еслн же растворитель избирательно сольватирует кислородный центр фенокснд-иона, открывается возможность для С-алкилировання. Кислородный центр феноксид-ионов иодвергается избирательной сольватации с помощью водородной связи в воде, трифторэтаноле, феноле. В этнх растворнтелях удается осуществить С-алкилировагше феноксид-иона под действием таких мягких алкилирующих агентов, как аллилгалогениды и беизилгалогеииды (Н. Корнблюм, 1963 г.). [c.1746]

Рассмотрим причины, определяющие предпочтительность С-алкили-рования при этом нужно учитывать три взаимосвязанных фактора. Во-первых, степень сольватации еполпт-аниона оказывает сильное влияние на реакционную способность аниона (см. разд. 1.6). Детали строения сольватироваиного аниона могут влиять иа соотношение продуктов О и С-алкилирования. Если атом кислорода более сильно сольватирован, чем атом углерода, можно ожидать большей реакционной способности по углеродному атому. Поскольку в еноляте иа атоме кислорода сосредоточен больший отрицательный заряд, можно ожидать наиболее силь ной сольватации атома кислорода за счет образования водородных связей. [c.21]

Для фенолят-йонов было четко продемонстрировано влияние растворителя на направление алкилирования. О-Алкилирование преобладает в таких растворителях, как диметилсульфоксид, диметилформамид, простые эфиры, спирты. В воде, феноле и грнфторэтаноле образуются значительные количества продукта С алкилироваиия [13], Можно полагать, что эти растворители образуют очень прочные водородные связи с атомом кислорода фенолят-ариона. Сильная сольватация снижает реак ционную способность атома кислорода и благоприятствует алкилирова-нию по атому углерода. [c.23]

Методы защиты фенолов совершенно аналогичны методам, применяемым для защиты спиртов, так как поведение гидроксильных групп в фенолах и спиртах во многих реакциях, например при ацилировании и алкилироваиии, одинаково. Более того, гидроксильная группа в фенолах придает ароматическому ядру способность легко окисляться, поэтому, подобно спиртам, фенолы должны быть защищены от действия окислителей. Следует отметить, что имеется один метод защиты гидроксильной группы в фенолах от алкилирования, который вряд ли применим к спиртам. Речь идет об образовании водородной связи с карбонильными группами в ор/7ю-положениях. Этот метод рассматривается после других методов защиты фенолов, расположенных в той же последовательности, как и для спиртов. [c.226]

Корнблум и сотр. [80] показали, что вода, фенол и фторирован ные спирты способствуют С-алкилированию фенолята натрия, тогда как ДМФА и ДМСО благоприятствуют О-алкилированию. Способность атома кислорода в феноляте к образованию связи с атомом углерода снижается по двум причинам 1) из-за ассоциации катиона с атомом кислорода в ф нолят-ионе в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и 2) из-за образования водородной связи с указанным атомом кислорода в растворителях, являющихся сильными донорами водорода. Атомы углерода в орто- и пара-положениях в фенолят-ионе, несущие частичный отрицательный заряд, приобретают резко выраженную способность конкурировать с атомом кислорода за электрофильный центр. Однако в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в ДМФА, ДМСО, атом кислорода в феноляте сравнительно доступен и поэтому значительно более реакционноспособен, чем атомы углерода в орто- или пара-положениях. [c.17]

С-алкилирования (например, в ряду СНзСНгОН- НгО- - СРзСНгОН СбНбОН). В среде очень эффективного донора протонов 2,2,2-трифторэтанола выход С-алкилированных изомеров достигает 42 и 85% соответственно. Благодаря образованию водородных связей протонные растворители селективно и очень эффективно сольватируют центр с максимальной электронной плотностью, в результате чего доступность этого центра снижа- [c.343]

Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами ЗОгС , то жесткий полимер становится каучукоподобным [c.519]

Хотя водородные связи достаточно слабые, полагают, что именно они удерживают две спирали ДНК вместе. Существование водородных связей обеспечивает комплементариость двух спиралей в ДНК. Например, аденин не может спариваться с цитозином, так как для существующих таутомерных форм этих азотистых оснований эффективное образование водородных связей нюозможно. Изменение таутомерного равновесия при химической модификации оснований ДНК, например, при алкилировании, приводит к мутации и, таким образом, обеспечивает возможность ошибки в репли-кационных процессах. [c.318]

Алкилирование шестичленного насыщенного или олефинового цикла дает не только соответствующую ароматику, но также продукты, получаюш 1ес при разрыве углерод-углеродной или углерод-водородной связей в боковой цепи без изменения структуры цикла. Простейши углеводород — метилциклогексан — разрывает углерод-углерсдную связь между боковой цепью и циклом с образованием метильного радикала, который затем гидрогенизуется в метан. Остающийся радикал подвергается дальнейшим изменениям и дает этилен и ацетилен [c.626]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Несмотря на большое число исследований, структура сопряженных оснований из незамещенных гидроксамовых кислот остается спор" ной [360, 387]. Одной из возможных форм является анион, который стабилизуется посредством внутримолекулярных водородных связей с участием одной молекулы воды (131) схема (209), ср. рентгеноструктурные данные о строении нейтральных гидроксамовых кислот . Существование этой структуры объясняет, почему при алкилировании или ацилировании аниона незамещенной гидроксамовой кислоты (см. разд. 9.9.4.3) образуются только (N)—0-, а не N-алкилированные производные (необходим ион R ON-OH), а также объясняет влияние заместителей на кислотность бензо-гидроксамовых кислот [360]. [c.503]

Нуклеофильные реакции гидроксамовых кислот осложнены тремя возможными направлениями замещения [N, (N)—О и (С)=0]. По поводу алкилирования в нейтральных условиях известно лищь, что обработка избытком диазометана приводит к метилированию обоих атомов кислорода (уравнение (211) [392]. Большое внимание уделено изучению алкилирования в основных условиях, когда активной частицей является гидроксамат-анион (131). Его активность по отношению к электрофильным агентам значительно выше, чем у фенолят-ионов той же основности, что приписывается а-эффекту соседнего гетероатома (т. е. электронному отталкиванию неподеленной парой электронов азота, что увеличивает доступность электронов на кислороде). Для объяснения повышенной реакционной способности было предложено и альтернативное объяснение, основанное на внутримолекулярном катализе. Независимо от природы эффекта происходит преимущественное замещение у атома (N)—О гидроксамат-иона с образованием 0-алкилгидроксамата схема (212) . Отсутствие продуктов N-алкилирования кажется неожиданным, однако может быть объяснено в предположении, что гидроксамат-ион существует только й виде частицы, связанной водородной связью (131), где отрицательный заряд частично расположен на обоих атомах кислорода, но не на азоте. Алкилирование обычно проводят обработкой [c.505]

Алкилирование бензоксазолинтионов обычно проводят в среде протонных растворителей (вода, спирт), способных избирательно сольватировать центр наибольшей электронной плотности в амби-дентном анионе (атом азота) за счет образования водородных связей и тем самым препятствовать реакции по этому центру ( селективная сольватация ) [86]. [c.497]

Фенольные гидроксильные группы, связанные внутримолекулярными водородными связями, обычно сравнительно легко ацилируют ся. Без катализаторов (например, при ацетилировании уксусным ангидридом) они могут оставаться инертными при умеренных температурах в присутствии катализаторов (например, ацетата натрия) редко возникают затруднения и почти все фенольные группы могут быть легко ацетилированы. Исключение составляет 9-окси- фи-нафтенон-1, который устойчив по отношению к реакциям алкилирования и ацилирования (ацетилирование с кетеном, по-видимому, не изучено) однако [c.15]