Электронного парамагнитного резонанса спектры ЭПР-спектры

Методы обнаружения и анализа. Осн. специфич. методы обнаружения и исследования строения Р. с. основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спектры ЭПР дают информацию о хим. строении Р. с., степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой плотности по разл. атомам частицы. Методом ЭПР можно обнаружить радикалы в концентрации 10 моль/л. [c.156]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

Основные специфические методы обнаружения и исследования строения свободных радикалов основаны на использовании спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР дают информацию о химическом строении радикалов, степени делокализации неспаренного электрона, о распределении спиновой электронной плотности по различным атомам частиц. Методом ЭПР можно обнаружить концентрации свободных радикалов от 10" моль/л. [c.216]

Электронное состояние металла исследовалось методом электронного парамагнитного резонанса. Спектры снимались как для твердых веществ, так и для их растворов в различных растворителях, что позволило получить более полную информацию об электронном состоянии хелатного узла и влиянии на него замещающих донорных групп. [c.205]

Доказательством сверхсопряжения считаются иногда некоторые результаты исследований спектров электронного парамагнитного резонанса. Этот метод основан на том, что электрон имеет спин, равный /2, и спин может устанавливаться либо параллельно, либо антипараллельно приложенному магнитному полю. Поскольку электрон как заряженная частица со спином имеет магнитный момент, эти две ориентации отличаются по энергии и можно стимулировать переход между ними путем сообщения соответствующего количества энергии в виде электромагнитного излучения. Спектры электронного парамагнитного резонанса отличаются от спектров ядерного квадру польного резонанса тем, что частота перехода, наблюдаемая в них, не является свойством самой поглощающей системы (электрона), а зависит от приложенного магнитного поля. При применяемых обычно полях в несколько тысяч гауссов поглощение лежит в микроволновой области. [c.99]

Поскольку энергия взаимодействия Ег зависит от ориентации ядра атома г относительно его АО ф и поскольку каждое ядро может быть ориентировано относительно соответствующих орбит несколькими способами, полная энергия взаимодействия Е может иметь любое из ряда возможных значений. При электронном парамагнитном резонансном переходе изменяется спин электрона. Это приводит к изменению знака каждого из взаимодействий в (5-12) и, следовательно, к изменению знака Е при сохранении ее абсолютной величины. Каждое из возможных значений Е приводит к определенному значению энергии перехода. Поэтому мы наблюдаем спектр электронного парамагнитного резонанса в виде ряда линий, каждая из которых соответствует одному значению Е. Число и интенсивность линий в спектре электронного парамагнитного резонанса позволяют получить сведения о коэффициентах йог в МО г зо, т. е. относительно распределения неспаренного электрона в радикале. [c.102]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Из всех спектров, которые можно наблюдать на радио- и микроволновых частотах [1,2], особенно важны для химии спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [3] и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры электронного парамагнитного резонанса наблюдаются у большого числа химических соединений [4], однако в настоящей главе мы остановимся только на спектрах ЭПР молекул ароматических соединений с сопряженными связями в растворах. [c.236]

Метод электронного парамагнитного резонанса. Исследование твердого тела методом ЭПР получило наиболее широкое распространение. Этим методом можно получить сведения о дефектах структуры в тех случаях, когда дефекты обладают неспаренными спинами электронов, а регулярный кристалл (матрица) диамагнитен. Обычно исследуют спектры парамагнитных ионов примесей и парамагнитных радиационных центров, возникаюш,их в результате воздействия ионизирующей радиации. [c.6]

Очень важным событием в развитии электронного парамагнитного резонанса было открытие, впервые сделанное Льюисом и Лип-кином [7] и затем проверенное в середине 50-х годов. Льюис и Лип-кин установили, что обычно очень неустойчивые радикалы можно стабилизировать на неопределенные промежутки времени, просто приготовляя их в твердой матрице [5, 8]. Это открытие, которое обсуждается в следующем разделе, было сделано на том этапе,, когда началась разработка метода экспериментального исследования электронного парамагнитного резонанса и вводились различные усовершенствования, приведшие к значительному повышению чувствительности и разрешающей силы приборов. Тем самым оказалось возможным обнаруживать захваченные радикалы в очень небольшой концентрации. Однако идентификация радикалов затруднялась невозможностью во многих случаях интерпретировать сложные огибающие спектры, полученные при исследовании порошков и стекол. [c.12]

Параметры электронного парамагнитного резонанса спектров отрицательного молекулярного иона кислорода Oj и ион-радикала От [c.129]

Параметры электронного парамагнитного резонанса спектров радикалов [c.134]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектры) снимали на радиоспектрометре ERS-220 (ГДР). [c.88]

СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.203]

Широкое применение для идентификации и определения концентрации парамагнитных частиц (в том числе свободных радикалов) находит метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [13]. По спектрам ЭПР в газофазных реакциях, а также в электрическом разряде были обнаружены атомы Н, D, N, О, S, F, I, Вг, J и радикалы ОН, SH, SD, СЮ, ВгО, SO, NS, NF2, а также в ряде случаев измерены их концентрации. [c.26]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Для второго издания курс подвергся ряду изменений и дополнений. Более подробно рассмотрены основы метода электронного парамагнитного резонанса (3>ПР), приведены примеры идентификации свободных радикалов по спектрам ЭПР. В гл. И1 переработан 2, посвященный теории абсолютных скоростей реакций существенные изменения, касающиеся влияния диэлектрической постоянной на скорость реакции, внесены в 11, трактующий вопросы роли среды в элементарном акте химического превращения в 12 рассмотрение кинетического изотопного эффекта дополнено методом определения констант скоростей по изменению изотопного состава в ходе процесса. Изложение вопроса о кинетике химических реакций, состоящих из нескольких элементарных стадий (гл. VI), дополнено описанием нового способа определения числа линейно независимых дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса. [c.5]

Если считать, что карбен (II) существует, подобно дифенил-карбену, в триплетном состоянии, можно ожидать появления хиноидной формы (III) вследствие спаривания двух из четырех неспаренных электронов. Спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР-спектр) предварительно облученного твердого раствора соединения I в дибензоилэтане при —196° указывает на небольшое спин-сниновое взаимодействие, что согласуется со структурой III. ЭПР-спектр продуктов фотолиза 1,3-бмс-(а-ди-азобензил)-бензола мета-шгоиер соединения I) оказался совершенно иным [11а]. [c.247]

Практически постепенно изменяют напряженность постоян-иого магнит1н0г0 поля, регистрируя (тем или иным способом) изменение энергии наложенного переменного поля, вызванное поглощением части энергии испытуемым образцом. Если в молекуле исследуемого вещества имеются неспаренные электроны, то при определенной величине Н появляется так называемый сигнал. Это и есть резонансное поглощение, которое при дальнейшем повышении напряженности прекращается. На кривой регистрации энергии поля наблюдается один или несколько пиков (см., (например, рис. 56). Такая кривая носит название спектра электронного парамагнитного резонанса (спектр ЭПР). [c.756]

На основании изучения спектров электронного парамагнитного резонанса, ИК-спектров 58,4012,4016-4018 з также исследования физико-механических свойств облученного полипропилена 4000,4ооб, 4009,4013,40 и было показано, что в начале действия Y-облучения преобладают процессы разрыва полимерных цепей, число которых растет пропорционально корню квадратному из дозы облучения. С увеличением дозы облучения растет число двойных связей вследствие образования винилиденовых и транс-винилиденовых групп Применение ионола в качестве стабилизатора препятствует образованию сшивающих связей при облучении полипропилена 4°°. [c.306]

Экспериментально явление электронного парамагнитного резонанса открыто Завойским (1944). Основная область приложения метода ЭПР в органической химии— изучение свободных радикалов, которые обладают парамагнетизмом за счет неспаренных электронов, и изучение поведения радикалов в химических превращениях. Впервые к органическому радикалу — пентафенилциклопентадие-нилу — этот метод был применен в 1947 г. Козыревыми Салиховым. Вслед за тем другими авторами также было описано большое число спектров ЭПР для различных радикалов. В 1949 г. Пенроуз обнаружил сверхтонкую структуру спектра ЭПР. В 1952 и следующих годах это явление наблюдалось и на примере органических радикалов. Некоторое время этот неожиданный эффект не поддавался объяснению. В конечном итоге, однако, удалось связать спектры ЭПР сверхтонкой структуры с распределением спиновой плотности неспаренных электронов по углеродным атомам молекулы (уравнение ] 1ак-Кон- [c.274]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана в предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа d-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [Ir lgl . Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% на каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокалнза- [c.86]

В работе [723] сообщается о применении метода электронного парамагнитного резонанса для исследования радикалов, образующихся при действии излучения °Со на обычный и дейтери-рованный 1,1-с/2-полипропилен. Было установлено, что как в атактическом, так и в изотактическом полимере 80% от общего количества радикалов составляют радикалы—СНг—СН(СН2) — и 20%—радикалы —СНг—С(СНз)—СНг— При нагревании первичный радикал в изотактическом полимере расходуется значительно быстрее, чем вторичный в атактическом материале такой зависимостн не наблюдается. Спектр облученного -у-лучами изотактического полипропилена, показанный на рис. 75, состоит из четырех основных линий. Если предположить, что они возникают в результате эквивалентного взаимодействия [c.194]

Гарифьянов Н. С., Данилова А. В., Ш а г и д у л-лин Р. Р., Оптика и спектроскопия, 13, 212 (1962). Электронный парамагнитный резонанс и спектры поглощения в видимой области спиртовых и глицериновых растворов Т1 +, [c.160]

Мы не останавливаемся на теории электронного парамагнитного резонанса, открытого в 1944 году Е. К. Завойским. Ограничимся кратким изложением важных для дальнейшего рассмотрения результатов. Метод ЭПР стал применяться для изучения природы нарушений структуры в реальных кристаллах сравнительно недавно. Число работ здесь относительно невелико, но быстро растет. В случае спин-.электронного резонанса исследуется поглощение сантиметровых электромагнитных волн, обусловленное электронами в атомах, и электронами, локализованными на дефектах, суммарные спины которых отличны от нуля. В качестве примера можно указать хотя бы на работы Уоткин-са 14, 15] и Кувалара [16], изучавших спин-электронный резонанс кристаллов Li l, Na I и K I, содержащих примесь ионов Мп2+ и V +. Мп + является наиболее пригодным парамагнитным ионом для т их исследований. Марганец характеризуется большим временем спин-решеточной релаксации, и поэтому его спектр легко наблюдать даже при комнатной и более высоких температурах. Правда, исследования с Мп2+ затрудняются сложностью спектров ЭПР, так как спин ядра / равен 5/2 и велико сверхтонкое взаимодействие. При введении иона Мп + в кристаллы щелочных галогенидов избыточный положительный заряд в кристалле компенсируется положительными вакансиями или отрицательным зарядом примесей, подобным, например 0 . Взаимодействие иона Мп + с этими дефектами легко проследить в спектре ЭПР. При более детальном исследовании в кри- [c.226]

На образование л-связей в тетрамере указывает тот факт, что длина всех связей одинакова (1,62 А) [74—76] и меньше теоретического значения для простой связи 5—N (1,74 А), но больше вычисленного значения длины двойной связи 5 = М (1,54. ). Цикл тетрамера имеет форму люльки, причем все четыре атома азота расположены в одной плоскости [74—76]. Все атомы серы в химическом и физическом смысле идентичны [77]. Соединение (SN)4 дает сигнал электронного парамагнитного резонанса, а спектр аниона (SN) характерен для структуры, в [c.73]

Оптические спектры растворов металлов в этиламине при колгаатной температуре имеют максимумы в области 14 800 и И 500 см . В инфракрасной части спектра у таких растворов полоса поглощения отсутствует [36]. Скорость исчезновения первой полосы в оптическом спектре поглощения в точности соответствует скорости исчезновения сигнала электронного парамагнитного резонанса, а скорость исчезновения второй полосы (по уравнению первого порядка) — в два раза больше. Вследствие этого полосу 14 800 см отнесли к парамагнитным мономерным частицам, а вторую полосу — к димерным диамагнитным частицам. Ранее Дюалд и Дай [32] отнесли полосу 11 500 лr к димеру из атомов металла (Д о) и предположили, что полоса 14 800 обусловлена частицами (Щ)е . Однако результаты исследования электронного парамагнитного резонанса определенно исключили наличие таких частиц, по крайней мере в растворах этиламина. [c.74]

Химическое отделение Заведующий. R. О. С. Norman Направление научных исследований теоретические исследования в области строения молекул спектры комбинационного рассеяния и электронного парамагнитного резонанса колебательные спектры неорганических соединений адсорбция химия твердого тела кинетика и механизм реакций в газовой фазе и в растворе реакции металлорганических соединений и ионов переходных металлов координационные соединения химия гетероциклических соединений химия белка. [c.274]

Третий метод основан на измерении магнитных свойств песпаренных электронов в радикале. Более старое приближение к этому методу, например определение парамагнитной восприимчивости радикала в целом, является неудовлетворительным, так как в настоящее время невозможно с достаточной надежностью вычислить диамагнетизм магнитных орбит радикала, на который накладывается парамагнетизм неснаренного электрона. Однако измерения методом снектросконии электронного парамагнитного резонанса являются надежными, так как они позволяют непосредственно определять спиновые переходы неспаренных спинов в магнитном поле, накладываемом извне, и, следовательно, не зависят от магнитных свойств орбитального движения электронов в целом. Положение линии в спектре ЭПР дает разность энергии, обусловленную спиновой инверсией в магнитном поле, а соответствующая калибровочная кривая интенсивности позволяет определить плотность неспаренных спинов и, следовательно, концентрацию радикалов. Этим методом можно измерить как очень низкие концентрации радикалов порядка 10 М или менее, так и более высокие концентрации. При этом часто мон ю получить дополнительную информацию. Магнитное взаимодействие между неснаренным электроном и не слишком отдаленным ядром, особенно протонами связанных атомов водорода, проявляется в виде сверхтонкого расщепления линии в спектре ЭПР. Оно помогает определить местонахождение неспаренного электрона в радикале. Распределение неснаренного электрона за счет мезомерии по нескольким атомам может привести к появлению нескольких линий электронного парамагнитного резонанса, каждая из которых имеет свое характерное сверхтонкое расщепление. Из относительных интенсивностей моншо количественно определить распределение неспаренного электрона среди возможных его положений. [c.1020]

Отдельная группа исследований ведется Ю. С. Лазуркииым совместно с А. Ф. Усатым и посвящена действию излучений на биополимеры. Здесь основным средством исследовапия является электронный парамагнитный резонанс, спектры которого изучаются непосредственно в процессе облучения препаратов аминокислот, пептидов и белков быстрыми электронами от электростатического генератора [321]. В этих работах исследованы причины явления насыщения концентрации радикалов и показано, что на/сыщение обусловлено уничтожением радикалов под действием излучения. Одновременно изучены закономерности миграции энергии при облучении полипептидов и белков. [c.347]

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием [337]. После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе [217], для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. [c.212]

Продолжением цикла этих работ явилось исследование механизма ассоциации ванадилхелатов на основе метода электронного парамагнитного резонанса [33]. Было обнаружено два различных типа спектров ванадиевых соединений в растворах нефтяных асфальтенов один тип — связанный со структурой асфальтенов, а другой — свободный . Связанный ванадий характеризуется [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология