Фриделя—Крафтса в ароматически системах

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Доступны также разнообразные производные нафталина, но это не относится к другим полициклическим ароматическим системам. Для синтеза последних, как правило, в качестве исходных веществ используются бензольные и нафталиновые производные. При этом чаще всего применяют два пути циклообразования реакцию Фриделя — Крафтса (разд. 7.1.1) или реакцию арилирования (разд. 2.5). Это показано на приведенных ниже примерах. Следует отметить, что метод Фриделя — Крафтса может не приводить непосредственно к образованию [c.148]

Циклобутадиеновое кольцо ведет себя, как реакционноспособная ароматическая система, и вступает в реакции Фриделя— Крафтса, Манниха и металлирования [c.442]

Далее, трополоны, в противоположность бензолу и подобно некоторым гетероциклическим ароматическим системам, способны присоединять малеиновый ангидрид (реакция Дильса—Альдера, характерная лля непредельных соединений ). Кроме того, некоторые реакции, типичные для бензола (реакция Фриделя—Крафтса, реакция сульфирования, хлорметилирования) не осуществляются с трополоном. [c.499]

Одной из главных причин, позволяющей считать, что активным агентом является ионная пара, состоит в том, что, как мы увидим ниже, относительная реакционная способность различных а])оматических соединений или различных положений ароматического кольца при ацилировании по Фриделю — Крафтсу в тех системах, которые были изучены кинетически, очень мало [c.305]

Порфины — настоящие прочные ароматические соединения, способные сульфироваться, нитроваться, ацилироваться по Фриделю — Крафтсу (если некоторые К = Н). Их я-электроны делокализованы, и на деле молекула имеет симметричную структуру (двойные связи в данной формуле написаны произвольно). Счет делокализованных электронов (11 двойных связей -1-4 свободных пары азота 22 -1- 8 = 30 электронов) показывает, что система порфина удовлетворяет требованиям правила Хюккеля для ароматических систем 4п 2 ( 7Х 4 4- 2 = 30). [c.272]

Реакция сочетания двух ароматических молекул под действием кис оты Льюиса или протонной кислоты называется реакцией Шолля [232]. Выходы низки, и реакция редко оказывается полезной с синтетической точки зрения. Для проведения реакции необходимо применять высокие температуры и сильные кислоты в качестве катализаторов, поэтому реакция не пригодна для субстратов, которые разрушаются в этих условиях. Поскольку роль этой реакции возрастает при переходе к большим конденсированным системам, обычные реакции по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13) с такими системами редки. Например, в услових проведения реакций Фриделя — Крафтса нафталин дает бинафтил. Выходы можно повысить добавлением СиС1з или РеСЬ, которые действуют как окислители [233]. [c.355]

Прямое введение альдегидной группы в ароматическое ядро — наиболее широко используемая и важная реакция эта реакция подробно обсуждена в недавно опубликованной работе [1]. Классическими методами являются методы Гаттермана (разд. В.1) и Гаттер-мана — Коха (разд. В.2), однако бо-лее современные способы, такие, как применение смесн хлорокиси фосфора и диметилформамида (разд. В.6) и дихлорметилового эфира (разд. В.4), проще и, по-ви-димому, лучн1е старых методов. Более того, показано, что система фтористый формил — трехфтористый бор также может успешно применяться в качестве формилирующего агента (разд. В.З). В этом разделе принято относить к реакциям типа Фриделя — Крафтса не только замещение в ароматическом ряду, но и любые реакции, в которых положительный электроноакцепторный реагент атакует ненасыщенный центр, образуя производное альдегида. Таким образом, здесь рассматривается ацилирование или замещение олефинов илн виниловых эфиров. Арилирование через соли диазония также включено, хотя механизм этой реакции не вполне ясен (разд. В. 11). [c.49]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Эта проба положительна для любого ароматического соединения, вступающего в реакцию Фриделя — Крафтса, причем для определенной ароматической системы характерна своя окраска от оранжевой до красной для гало-генбензолов, голубая для нафталина, пурпурная для фенантрена, зеленая для антрацена (гл. 35). [c.390]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

Механизм реакции бензола с хлором и получающиеся продукты зависят от условий ее проведения. В присутствии галогенидов железа в качестве катализатора хлор действует как заместитель и образуется хлорбензол, при использовании другого катализатора или при УФ-облучении протекает реакция присоединения и образуется смесь стереоизомерных гексахлорциклогек-санов. С помощью реакции Фриделя — Крафтса бензол можно перевести в другие арены или в ароматические кетоны. При каталитическом окислении бензола воздухом происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида (катализатор УаОз, 420 °С) [c.520]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

В случае если S — ароматическое соединение, эта реакция представляет собой просто алкилирование S по Фриделю — Крафтсу мономерным или полимерным олефином. Однако оказывается, что наряду с реакциями обрыва, не обязательно приводящими к мертвым полимерам, происходят также истинные реакции обрыва цепи. Так, катализатор часто расходуется при полимеризации, и это позволяет сделать вывод, что он входит в состав полимера в качестве концевых групп, как было в некоторых случаях доказано для трихлоруксусной кислоты, компонента каталитической системы Ti U— I3 OOH [c.395]

В соответствии с этим алкилирование по Фриделю — Крафтсу происходит обратимо, причем каь прямая, так г обрат.ч ая реакции идут тем легче, чем легче частичный положительный заряд в системе связей может рассредоточиться на алкильном остатке. По этой причине легкость синтеза и расщепления алки-лированных ароматических соединений повышается в следую-щем поря.аке метнл<высшие н-ал - 1 ль <пзопропил<трег-бутнл. [c.446]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Наиболее часто в реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу используют ароматические углеводороды, арилгалогениды, фенолы и ариловые простые эфиры. жета-Ориентирующие группы обычно препятствуют реакции вследствие стабилизирующего влияния, которое такие заместители оказывают на кольцо. Это влияние, однако, может быть подавлено, если с ароматической системой связаны активирующие группы, например алкоксильная. Нитробензол не алкилируется обычными методами, в то время как о-нитроанизол изопропилируется с хорошим выходом (84%) [c.70]

В настоящее время в качестве возможных промежуточных соединений рассматривается лишь я- или а-комплекс. Все большее число фактов свидетельствует в пользу того, что во всех реакциях замещения именно образование а-комплексов является стадией, определяющей скорость реакции. Это вовсе не исключает возможности образования я-комплексов до образования а-комплексов или после него, однако до сих пор не известно, является ли образование я-комплексов необходимой стадией в ходе реакций замещения. Следует отметить, что в ходе реакции может происходить не только образование я-комплексов, но, как отмечают де ла Мар и Ридд [17а], комплексообразование может сказываться и на переходном состоянии и вследствие этого оказывать влияние на общую скорость реакции. Если различия между я- и а-комплексами представлять как различие в степени возмущения ароматической системы я-электронов, как это показано первоначально на примере поведения углеводородов во фтористоводородной кислоте [19], то можно предположить существование ряда взаимно превращающихся комплексов с постепенно увеличивающимся внедрением электрофильного агента в облако я-электронов ароматической системы, зависящее от электрофильности замещающего агента и основности субстрата. Представление о симметричном я-комплексе, первоначально предложенное Дьюаром, в дальнейшем было видоизменено и развито. Уже Меландер [2] отмечал, что ароматическое я-электронное облако несимметрично в производных бензола. Поэтому маловероятно, чтобы электрофильный агент занимал место в центре бензольного кольца, где имеется самая низкая электронная плотность. Наиболее вероятно, что акцептор в я-комплексе находится у периферийных атомов углерода, несущих наиболее высокую электронную плотность. Позднее Браун и Юнг [76] пришли к подобному же выводу при изучении изомеризации алкилбензолов и постулировали локализованные я-комплексы как промежуточные соединения с высокой энергией. Недавно Дьюар [25] указал, что геометрия я-ком-плексов зависит от природы свободной орбитали акцептора. Если это орбиталь а-типа, как это бывает в реакциях нитрования или Фриделя — Крафтса, то электрофильный агент Е+ будет присоединяться выше или ниже бензольного кольца к одному из атомов углерода. Если свободной является, [c.462]

Ароматический характер аниона циклопентадиенила выражается в способности вступать в реакцию Фриделя—Крафтса или арилироваться солями диазония [43]. Соответствующая карбоновая кислота (из фосгена, хлористого алюминия би ис-циклопентадиенилжелеза) напоминает бензойную кислоту. Ион Ре полностью экранируется двумя системами с шестью я-электронами (заполнение оболочки Зй). При окислении оцены переходят з соединения с высшей валентностью металла — интенсивно окрашенные растворимые в воде солеобразные оциниевые соли , на- [c.434]

В предыдущих разделах были рассмотрены экспериментальные и теоретические данные по л-комилексам, EDA-комилексам и комплексам присоединения прогона в связи с проблемой основности ненасыщенных л-злектронных систем. Вопросы реакционной способности этих соединений были почти не затронуты, хотя отношение между реакционной способностью и основностью имеет исключительно большое значение для описания механизмов многих реакций. В тройных системах, например при алкилированни по Фриделю— Крафтсу, промежуточно образуется комплекс присоединения протона [73, 1451. Поскольку недавно был опубликован исчерпывающий обзор по реакции Фри-деля — Крафтса [1371, обсуждение ее в настоящей статье не является необходимым. Особое значение имеют обменные процессы Н — D, скорость которых зависит от основности ароматических соединений. Между логарифмами констант основности и констант скоростей обмена имеется линейное соотношение 140, 100—102, П5]. Существование такой линейной зависимости позволяет определить основность слабоосновных соединений, таких, как бензол [1151. Следовательно, существующие методы определения констант основности дополняются кинетическим методом. [c.333]

При добавлении к этой системе ароматического углеводорода происходит типичная реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу. Алкилирова-пие — процесс обратимый. При протекании прямой реакции образуется галогеноводород, который является агентом дезалкилирования и водородного обмена. Дезалкилирование подобно водородному обмену как мы уже отмечали (разд. 6,в), кислотная система Фриделя — Крафтса может при- [c.299]

Во многих системах Фриделя — Крафтса, например содержащих бромиды алюминия или галлия, алкилирование ароматических соединений происходит в гомогенном растворе как в неосновных, так и в основных растворителях. Однако в системах, содержащих трехфтористый бор и фтористый водород, а также хлористый алюминий и хлористый водород, если в качестве растворителей использовать углеводороды или другие неосновные соединения, образуются два жидких слоя. Один из этих слоев является кислотно-солевым и содержит все взятое количество бора или алюминия, именно в этом слое-происходит реакция. Второй слой — органический, он содержит органические реагенты и продукты реакции, если они не слишком сильно основны. Способность арена переходить в кислотно-солевой слой зависит от основности арена, а также от температуры, так как при повышении температуры умень-пшется солеподобная сольватация арена, и последний возвращается в углеводородный слой (частное сообщение Д. Пирсона). [c.300]

Хорошо известны реакции комбинирования, представляющие собой алкилирование или ацилирование циклопентадиенильных колец в условиях реакции Фриделя — Крафтса. Металлоцены можно рассматривать как гетероциклические органические системы (стр. 347), и химики-органики могут отнести этот тип реакций комбинирования к ароматическому замещению — замещению атома водорода в ароматическом соединении. Такие факторы, как скорость реакции и направление замещения в металлоцене подчиняются правилам, известным в классической химии ароматических соединений. Кроме циклопентадиена, можно алкилировать ареновые лиганды и ацетилировать ареновую и бутадиеновую группы. Ацетилирование я-СзИдСгСвНд ведет к расширению шестичленного кольца и к образованию производного метилтропона. [c.237]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Смотреть страницы где упоминается термин Фриделя—Крафтса в ароматически системах: [c.304] [c.304] [c.126] [c.357] [c.364] [c.78] [c.162] [c.320] [c.73] [c.233] [c.285] [c.685] [c.78] [c.162] [c.320] [c.167] [c.285] [c.349] [c.156] [c.452] [c.451] [c.73] [c.220] [c.111] [c.438]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология