Гамильтониан для кристаллического поля

Параметр октаэдрической компоненты в гамильтониане кристаллического поля Ядерный магнетон [c.519]

Основные использованные экспериментальные методики сводились к измерению восприимчивости тела и теплоемкости поликристаллических веществ хотя полученные сведения и дают очень полезную информацию, их редко можно использовать для однозначного определения величин всех параметров, входящих в гамильтониан кристаллического поля. См., например, работы [3—6]. [c.153]

Ион Рг + имеет конфигурацию 4р с наинизшим мультиплетом свободного иона Следующий мультиплет с наивысшим / имеет энергию порядка 2150 см", и в нашей работе его можно вообще не учитывать. Гамильтониан кристаллического поля для [c.155]

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов И = . К,, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя [c.408]

В приближении теории кристаллического поля учет взаимодействия атома или иона металла с несферическим полем ионных лигандов приводит к включению в гамильтониан дополнительного члена — потенциала кристаллического поля 9 f [c.316]

Резонанс o-фазы можно достаточно хорошо описать спин-гамильтонианом, соответствующим иону Сг в кристаллическом поле аксиальной симметрии [c.93]

Квантово-механическое рассмотрение модели, в которой ион находится в молекулярном кристаллическом поле, производится обычно следующим образом [5]. Гамильтониан, описывающий движение электронов центрального иона, состоит из двух членов [c.108]

Обычно В я Е значительно больше а, поэтому может быть использован спин-гамильтониан (П-46а). В большинстве случаев g изотропен и очень близок к 2. В тетрагональном кристаллическом поле (Е = 0) энергетические уровни должны вести себя так. [c.333]

ЭПР-исследования ионов с конфигурацией весьма малочисленны. Для таких ионов (5 = 2) результаты исследований в кристаллических полях, которые создают не слишком большое расщепление уровней, могут быть описаны спин-гамильтонианом [c.411]

ЭПР ионов с электронной конфигурацией в слабых кристаллических полях описывается следующим спин-гамильтонианом [c.417]

В сильном кристаллическом поле октаэдрической симметрии пять d-электронов расположены на трех орбиталях симметрии tog. следовательно, для основного состояния 5 = /2 и данные ЭПР должны описываться спин-гамильтонианом [c.417]

Для высокоспиновых состояний с 5 > 1 иногда бывает необходимо учитывать в спин-гамильтониане (1.68) члены более высокого порядка по S (см., например, [27]). Так, в случае спина S > > /2 в кристаллических полях кубической симметрии в спин-гамильтониан (1.68) следует, вообще говоря, добавить член [c.34]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

В случае высокой симметрии и ионов с четным числом электронов кристаллическое поле может создать дублеты в результате случайного вырождения. На таких дублетах зееман-эффект первого порядка наблюдается только при наложении магнитного поля вдоль оси симметрии. Этим дублетам также можно приписать эффективный спин 5 = V2, но с -тензором, имеющем вид g фO и = 0. Небольшие искажения симметрии расщепляют случайно вырожденные уровни. Для подобных дублетов спиновый гамильтониан можно представить в виде [c.344]

Если симметрия точечной группы положения иона Тт + оказывается тригональной или более высокого порядка, нижний уровень кристаллического поля может быть дублетом. Гамильтониан такого изолированного дублета имеет вид [c.387]

В резонансном поглощении или резонансном рассеянии участвуют два состояния ядра. Каждое состояние взаимодействует с внеядерными полями посредством своих электрического монопольного, [магнитного [дипольного. и электрического квадрупольного моментов. Это взаимодействие может быть описано гамильтонианом, содержащим большое число координат. Даже если предположить, что ядро представляет собой твердое тело, мы сталкиваемся с вычислительной проблемой, решение которой находится вне возможностей современной теории, и для того, чтобы сделать какие-либо предсказания, необходимы аппроксимации. Очень полезным оказывается метод разделения переменных. Процедура состоит в сведении задачи к решению уравнения с угловыми переменными, которые описываются операторами угловых моментов, и уравнения с радиальными переменными, которые практически трактуются как полуэмпирические константы. Эта процедура известна как формализм спинового гамильтониана [1, 2]. Она с успехом применяется для интерпретации сверхтонкой структуры спектров в твердых телах. В рамках этого формализма имеется угловой момент 5, называемый эффективным спином и связанный с электронными координатами. Для свободных ионов или ионных решеток, в которых эффекты кристаллического поля очень слабы , 5 представляет собой полный угловой момент J. Однако для наиболее тяжелых атомов, доступных мессбауэровской спектроскопии, вырождение, связанное с J, снимается (частично или полностью) путем взаимодействия с лигандами (обычно через ковалентные связи), и основное состояние, как правило, является синглетом или дублетом. Квантовомеханическое описание этого основного состояния как линейной комбинации базисных состояний в 1 /, Лi )- или [c.399]

Наиболее полное рассмотрение энергетических уровней многих парамагнитных ионов в кристаллических решетках можно найти в обзорных статьях и монографиях [3—5]. Здесь мы только кратко обсудим существенные особенности этих уровней, что необходимо для интерпретации сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Если временно пренебречь этими малыми взаимодействиями, то тогда при общей классификации ионов следует основываться на относительных величинах взаимной электростатической энергии электронов и потенциала кристаллического поля, действующего на находящийся в узле решетки ион. Полный гамильтониан <1 1 выражается как сумма операторов [c.438]

Кристаллическое поле аксиальной симметрии является обычным и представляется в ансамбле 5 = /г спин-гамильтонианом [c.441]

Сначала рассмотрим случай, когда энергии сверхтонкого взаимодействия меньше энергий спин-спиновых взаимодействий, описываемых гамильтонианом 88 [уравнение (11.41)]. Обычный релаксационный процесс (сохраняющий энергию, когда спины одинаковы) состоит из индуцируемого 51+5г- взаимного опрокидывания спинов соседних ионов. Если дублет расщеплен локальным или внешним полями, может индуцировать прямую релаксацию способом, подобным рассмотренному в снин-решеточной релаксации. Аналогом фонона, который необходим для сохранения энергии, является, очевидно, соседний переворот спина. В случае прямого процесса для дублета > мы требуем (+ I 5+ —) 0. Непрямая спиновая релаксация также существенна, особенно когда (Н- 5+ —> = О [32]. В обоих случаях спиновая релаксация сильно зависит от концентрации. Оператор не зависит от температуры, но с изменением температуры меняются заселенности уровней кристаллического поля. Если преобладает непрямая спиновая релаксация, то ожидается типичная экспоненциальная зависимость от температуры, когда Т по порядку величины соответствует энергии первого возбужденного уровня. Суммарный результат для релаксации + ) - —-) в дублете основного состояния тот же самый как для спин-спиновой, так и для спин-решеточной релаксации, и полные расчеты влияния этого типа релаксации на мессбауэровские спектры будут приведены в разд. 1,Г. [c.458]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

НИХ кристаллических полях основное состояние еще остается преимущественно орбитально синглетным, а следовательно, -факторы для этих ионов очень близки к чисто спиновому значению. Однако наличие пяти неспаренных электронов требует дополнительного члена в спин-гамильтониане, так как теперь оператор октаэдрического кристаллического поля может объеди- [c.327]

В соответствии с указанными основными положениями элек-.тронное строение комплекса в приближении теории кристаллического поля находится из решения уравнения Шредингера с гамильтонианом [c.68]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Спектр электронного парамагнитного резонанса описывается спиновым гамильтонианом, отражающим все взаимодействия, которые испытывают неспаренные электроны в кристалле взаимодействие с внешним магнитным нолем, кристаллическим полем (эти члены дают тонкую структуру спектра), с ядерными моментами соседних ионов (суперсверхтонкая структура). [c.6]

При выводе спин-гамильтониана в разд. 1.2 были получены только члены первого порядка по Н и S и члены второго порядка по спину S. В системах со спином S > /г для описания экспериментальных данных в спин-гамильтониан иногда необходимо включить члены более высокого порядка по спину S. Теоретически эти члены можно получить при использовании теории возмущений более высоких порядков. Так, Блини [10], используя теорию групп, показал, что спин-гамильтониан (45) всегда пригоден для описания систем со спином 5 = 1. Однако если спин 5 = или больше, то в спин-гамильтониан может входить дополнительный член третьего порядка по спину S и первого порядка по полю Н. В кристаллических полях октаэдрической или тетраэдрической симметрии (только для полей такой симметрии этот малый дополнительный член был экспериментально обнаружен) он имеет следующий вид [c.356]

Состояние электронной конфигурации d в кристаллическом поле октаэдрической симметрии расщепляется на три состояния, причем нижний уровень трижды вырожден. Так как эти три состояния нижнего уровня связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной релаксации мало и ЭПР можно наблюдать только при низких температурах. В кристаллических полях октаэдрической или близкой к ней симметрии спин-орбитальное взаимодействие расщепляет 12 низколежащих спиновых состояний, причем основным состоянием оказывается крамерсов дублет. Этот дублет расщепляется в магнитном поле, и наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен переходами между его уровнями, так как остальные уровни не заселены при температурах, необходимых для обнаружения ЭПР. Переходы между уровнями крамерсова дублета можно описать следующим спин-гамильтонианом [c.421]

М с Garvey В. R., J. hem Phys., 41. 3743 (1964). Спиновый гамильтониан для комплексов r(III). Расчеты на основе теорий кристаллического поля и молекулярных орбиталей и исследование методом ЭПР некоторых комплексов с этилендиамином. [c.151]

На практике можно оценить точные значения моментов и структуру энергетического Спектра для этого случая, если известно обменное поле его подставляют в гамильтониан на равных правах с вкладом кристаллического поля. Весьма удивительно, что такого рода расчет был проделан лишь для относительно небольшого числа интерметаллических соединений. Одкако Траммел [66] воспользовался этим приближением для исследования соединений с элементами V группы периодической таблицы. [c.28]

Из-за множества приближений, существующих в модели точечного заряда, ею редко пользуются для расчетов электронных состояний даже в изоляторах. Чаще экспериментальные данные используют другим способом подгоняют их к теоретическим формулам путем разумного подбора констант в гамильтониане (например В°, В1 и вУв1). В случае интерметаллидов ситуация оказывается почти наверняка хуже, чем в случае неметаллических твердых тел, и вполне возможно, что из моделей или расчетов, о которых говорилось выше, можно будет получить лишь указания об относительном расположении уровней в мультиплете однако предсказания степени вырождения различных состояний будут все же точными. С другой стороны, уместно допустить, что используя возможность широкого варьирования констант, можно подогнать теоретические формулы к экспериментальным данным. Это было с большим успехом проделано в нескольких системах [65, 67] для случая кристаллического поля, и оказалось возможным удовлетворительно учесть зеемановские члены в расчетах, производимых с помощью вычислительной машины. В подобных обстоятельствах наилучшими значениями В, В1 и т. д. для различных систем, вероятно, будут те, которые дадут значения экспериментальных данных, коррелирующие с такими параметрами, как электронная концентрация, структуры и т. д. Если такая корреляция достигнута, она дает нам возможность значительно глубже понять уместность и значение расчетов, основанных на модели точечного заряда для металлических систем. [c.29]

Рис. 11.1. Зеемановские уровни кристаллического поля для Fe + a-AlzOs как функция Н II Z. Обведенные кружками пересечения уровней, а также дублет основного состояния при Н О указывают те поля, при которых имеется сильное смешивание, вызванное сверхтонким взаимодействием. Отталкивание уровней при 3,6 кэ обусловлено смешиванием, возникающим из-за кубического члена а в спиновом гамильтониане для Ре +.

К члену кристаллического поля и зеемановскому члену в спиновый гамильтониан для основного терма, например, в уравнение (11.12). В редкоземельных и высокоспиновых системах железа, где эффекты связи незначительны, в хорошем первом приближении величину А в уравнении (11.37) можно взять равной величине а для свободного иона. В твердых телах значение (г ) может отличаться от значения для свободного иона, а значение А, кроме того,— изменяться в зависимости от температуры и окружения [33]. Эти эффекты могут оказаться наиболее важными и в низкоспиновых ковалентных системах железа. В обсуждаемом ниже случае трехвалентного высокоспинового железа эти изменения А достаточно малы ( 1%), так что ими можно пренебречь. [c.449]

Во внешнем магнитном поле происходит конкуренция между членами кристаллического поля и зеемановским членом в спин-гамильтонианах [например, уравнение (11.12)] эта конкурегщия будет непосредственно сказываться на мессбауэровских спектрах, что можно увидеть во всех деталях, если нарисовать полную диаграмму Брейта — Раби. Сейчас рассмотрим случай, когда РЯ > Л < о7г кп случай слабого поля g H < Л < аЖ п, а также эффекты диполь-дипольных взаимодействий обсуждаются ниже. При очень сильных внешних полях спины будут эффективно квантованы в направлении поля. Если ось квантования спинов выбрать в направлении внешнего поля, то недиагональными матричными элементами спиновых операторов можно пренебречь, и при г Н оператор Мм принимает простой вид [c.449]

ОРБИТАЛЬ (от лат. orbita-путь, колея), волновая ф-ция, описывающая состояние одного электрона в атоме, молекуле или др. квантовой системе. В общем случае квантовохим. термин О. используется для любой ф-ции Ч, зависящей от переменных х, у, z одного электрона. В рамках молекулярных орбиталей методов для электронных состояний молекул часто используют приближенное описание квантовой системы как целого, задавая состояние электрона в усредненном поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. При этом О. Ч определяется одноэлектронным ур-нием Шредингера с эффективньпч одноэлектронным гамильтонианом А = еЧ орбитальная энергия е, как правило, соотносится с потенциалом ионизации (см. Купманса теорема). В зависимости от системы, для к-рой определена О., различают атомные, молекулярные и кристаллические О. [c.393]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология