Дебая органических соединений

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

Дипольные моменты молекулы ряда органических соединений, вычисленные по формулам Дебая, Онзагера и Кирквуда [c.28]

В табл. 3 приведены результаты расчета дипольных моментов ряда органических соединений по уравнениям Дебая (1.49), Онзагера (1.55) и Кирквуда (1.56) в сопоставлении с экспериментально определенными величинами. [c.28]

Интенсивное изучение электрических свойств органических соединений началось в первой четверти XX в. после разработки Дебаем (1924) экспериментального метода определения дипольных моментов, основанного на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. В середине 20-х — начале 30-х годов XX в, метод дипольных моментов был применен для решения ряда стереохимических проблем, а также вопросов электронной структуры органических соединений. Успешное использование нового физического метода исследования органических соединений послужило предпосылкой для создания А. Мюллером так называемой дипольной теории запаха, предложенной им в 1936 г. [328]. Сущность теории сводится к тому, что качественное отличие запахов соединений определяется различием величин дипольных моментов молекул. Согласно Мюллеру, например, сходство запаха бензальдегида, нитробензола и бензонитрила можно объяснить небольшим различием в величинах дипольных моментов (3,0 В, 4,23 В и 4,39 В соответственно). [c.164]

Полярность растворителя может повышаться не только путем смешения с более полярным растворителем, но и при добавлении растворимых солей, также изменяющих скорость реакции. Причина этого первичного солевого эффекта состоит в том, что коэффициент активности ионов и диполей в общем случае зависит от концентрации ионов. Действительно, согласно теории Дебая — Хюккеля, приближенно можно рассчитать солевой эффект для реакции между ионами в водном растворителе как функцию ионной силы инертной соли. Хотя данная теория не подходит для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, для большинства реакций органических соединений она находит применение [107]. [c.138]

При определении дипольных моментов вещества по диэлектрической проницаемости его растворов возникают, однако, трудности с учетом эффекта сольватации. Этот эффект был обнаружен Мюллером в 1933 г., после чего было внесено множество поправок в уравнение Дебая и других авторов для расчета дипольных моментов, однако трудности не были преодолены и приходится останавливаться иногда на элементарном методе аналогий [25, с. 39—54]. С другой стороны, теория Дебая оказалась слишком большим упрощением и для полярных жидких диэлектриков. Поэтому были предложены другие теории, связывающие диэлектрическую проницаемость с дипольным моментом. Из них соотношения, предложенные Онзагером (1936) и особенно Кирквудом (1939), позволяют с хорошей точностью вычислять дипольные моменты жидких органических соединений. [c.214]

Дипольный момент выражается в дебаях 1 дебай= 1 10- . Приведем значение дипольных моментов отдельных связей и органических соединений. [c.119]

Полярность ионной связи принимается за единицу, а полярность ковалентных связей составляет долю от нее и выражается дробным числом. Полярность связи или вещества характеризуется чаще дипольным моментом ц, который равен произведению элементарного заряда (заряда электронов) е на расстояние I между центрами распределения всех положительных и отрицательных зарядов. Единица дипольного момента — Дебай (1Д=3,34 10-зо Кл м) обозначается буквой Д. Дипольные моменты некоторых связей имеют следующие значения С—Н = 0,2Д С—N = 0,4 С—0=0,9 С = 0 = 2,5 С-С1 = 2,5 С-Р = 1,83 Д. Из значений дипольных моментов следует, что в молекулах органических веществ связи атомов углерода с другими атомами более или менее полярны. Однако в целом молекула органического соединения может быть неполярна, что обусловливается возможностью симметричного расположения атомов или групп атомов в молекуле и, как следствие этого, компенсацией дипольных моментов (суммарный дипольный момент, или равнодействующую отдельных моментов можно получить с помощью векторного сложения). [c.49]

Однако результаты спектрофотометрических измерений в растворах кислот (оснований) и их солей могут быть искажены вследствие изменения электронных спектров поглощения при добавках электролитов и неэлектролитов. Это явление неоднократно наблюдалось при исследовании спектров поглощения неорганических и, главным образом, больших органических ионов [13, 159, 258—270]. Введение в раствор электролитов или неэлектролитов может привести либо к сдвигу полосы поглощения, либо к изменению молярного коэффициента погашения на максимуме полосы. Обычно оба эффекта проявляются одновременно. Они приводят к кажущемуся изменению концентрации поглощающего вещества. В одних случаях наблюдаемый эффект может быть вызван взаимодействием между поглощающим веществом и добавленным с образованием комплексных соединений или ассоциатов. В других случаях изменение спектра поглощения связывают с изменением ионной атмосферы вокруг поглощающего иона [271]. Однако, поскольку аналогичные эффекты наблюдаются и при добавках неэлектролитов, представляется убедительным утверждение [272, 263—267, 270], что они не могут быть объяснены только ионным взаимодействием но теории Дебая — Гюккеля, а причина заключается в изменении взаимодействия между поглощающим ионом и молекулами растворителя, образующими сольватную оболочку. [c.93]

Основоположниками рентгеноструктурного анализа Дебай и Шерер впервые высказали идею о том, что графит можно рассматривать, как прототип ароматических соединений. Расстояние между углеродными атомами в молекулах ароматических углеводородов приблизительно равно расстоянию между ними в решетке графита. Тем самым была установлена генетическая связь между шестичленными углеводородными ядрами и углеродными шестичленными кольцами в решетке графита. В этом смысле графит можно рассматривать как предельное образование из органических ароматических соединений различных гомологических рядов. В этих рядах происходит прогрессирующее уплотнение молекулярной структуры вещества. Уплотнение молекулярной структуры связано с упорядочением в ней атомов. При этом образуются не неопределенные разнообразные структуры, а построенные по одному и тому же плану. [c.174]

Метод порошков, предложенный в 1916 г. Дебаем и Шеррером и позднее А. В. Халлом, позволил изучать вещества в аморфном виде. Химия собрала добрые плоды с поля рентгенографических исследований. Эти исследования были распространены на различные области, от металлов и металлических сплавов до органических макромолекулярных соединений. Техника также извлекла пользу нз этого метода. [c.399]

Первые наблюдения каталитических реакций гидрогенизации и восстановления органических соединений относятся еще к 60— 70-м годам прошлого века. В 1863 г. Дебу с помощью платиновой [c.114]

Поскольку разница между Ср и Си для молекулярных кристаллов становится неразличимой вблизи температур порядка 30° К, функцию теплоемкости Дебая можно использовать для экстраполяции измеренных значений Ср к абсолютному нулю. Келли и Кинг [738], рассмотрев ход наблюдаемых значений Ср ряда неорганических веществ нри низких температурах, предложили для экстраполяции опытных данных так называемый метод проб и ошибок, основанный на соответствующих комбинациях функций Дебая и Эйнштейна. Для аналогичной экстраполяции теплоемкостей органических соединений многие авторы использовали только одну функцию Дебая. Путнам и Килпатрик [1208] измерили низкотемпературную теплоемкость 1,2,4-триметилбензола значения, полученные ими, приведены в табл. П.1. С помощью метода проб и ошибок Путнам и Килпатрик пришли к выводу, что их экспериментальные значения можно экстраполировать к 0° К, основываясь на том, что значения теплоемкостей, вычисленные в предположении пяти степеней свободы и 0л = 103,7, совпадают с первыми шестью экспериментальными значениями теплоемкостей. Подобный эмпирический подход к вычислению теплоемкости вблизи абсолютного нуля, основанный на исполь- [c.41]

Оствальд и Ортлофф наблюдали, что коллоидное набухание, во многих отношениях тесно связанное с пластическими свойствами, определяется в значительной мере диэлектрическими свойствами жидкого растворителя, главным образом диэлектрической постоянной, молекулярной поляризацией и постоянным дипольным моментом. В случае органических жидкостей зависимость молекулярного строения от этих свойств изложил Дебай в своей классической работе. Величина i /8 ( ц — дипольный момент, е — диэлектрическая постоянная) очень мала для жидкостей, не производящих набухания, — она равна 0—0,105 для растворителей, производящих набухание, эта величина больше 0,П5—0,235 для активно растворяющихся жидкостей величина jx /e наибольшая, т. е. 0,25—0,53. Последние образуют растворы с низкой вязкостью, тогда как смеси со слабоактивными средами образуют растворы с высокой вязкостью. Кроме того, согласно исследованиям Молля , для понимания набухания и растворения вещества в данной ореде следует учитывать существенное влияние поверхностного натяжения. Из данных, полученных путем изучения высокомолекулярных органических соединений, известно, что [c.338]

В последующий период теория электролитов была подвергнута глубокому критическому рассмотрению со стороны Дебая и Хюккеля и особенно руководителя Института общей химии Болонского университета Дж. Бонино (род. в 1899 г.). Бонино в то же время одним из первых занимался инфракрасной спектроскопией, и ему принадлежат многочисленные исследования раман-спектров некоторых типов органических соединений. [c.402]

Энтропию можно определить на основе третьего закона термодинамики, если известно для данного вещества изменение теплоемкости от температуры, как можно более близкой к абсолютному нулю, до данной температуры Г. Если при этом вещество меняет агрегатное состояние (или переходит из одной кристаллической модификации в другую), необходимо еще знать теплоты таких переходов. Такой метод был основан после открытия Нернстом третьего закона термодинамики, т. е. после 1906 г. Однако в цервые два — три десятилетия XX в. данных о теплоемкостях органических соединений при температуре, близкой к абсолютному нулю (0 - -20 К), было недостаточно, и поэтому для вычисления теплоемкости в этой области применялись различные экстраполяционные формулы, например формула Дебая Ср = аТ . [c.123]

Впервые (1912 г.) на возможность применения рентгеновских лучей для структурного анализа кристаллов обратил внимание Ла-уэ. Дебай и Шеррер в 1916 г. предложили метод порошков , который применялся главным образом для идентификации веществ, но не для структурного анализа, о котором идет речь. И только после того, как Брэггами (Ш. Н. и . Ь.) в начале 20-х годов стал разрабатываться метод съемки монокристаллов, появилась возможность изучения этим методом и органических соединений [c.171]

Исходя из строения гидразина, следует ожидать, что он способен адсорбироваться на электродах. Молекула гидразина имеет динольный момент 1,83—1,90 дебая [1]. Прямых адсорбционных измерений для гидразина до сих нор не проводилось. Однако наши опыты показали, что на никелевом и платиновом электродах окисление гидразина протекает через его адсорбцию. Об этом свидетельствуют кривые зависимости скорости реакции от концентрации гидразина в кинетической области (см. рис. 4 и 8), быстрый переход из области смешанной кинетики в кинетическую область (см. рис 3), характерный для процессов, идуш,нх через адсорбцию (12, 33]. На возможность адсорбции гидразина или продуктов его диссоциации указывалось и другими авторами [3, 8]. При адсорбции гидразина может происходить его диссоциация, подобно диссоциации органических восстановителей [34, 35]. Энергия связи между водородом и азотом в молекуле гидразина слабее энергии связи с углеродом в органических соединениях [36, 37]. Например, энергия связи Н—КгНд равна 76 ккал, в то время как энергия связи Н—СН ОН равна 92 ккал [36]. При контакте гидразина с платиновой чернью, нанесенной на одну сторону тонкой палладиевой фольги, обнаружен водород на второй стороне фольги [8]. Можно предположить, что гидразин адсорбируется на поверхности электрода по различным схемам [c.261]

Решение разных проблем, связанных с механизмами реакции и реакционной способностью органических соединений, не может быть реализовано без привлечения некоторых фундаментальных положений из области теории растворов сильных электролитов. Известно , что при этом возникает настоятельная необходимость конкретного учета ионной ассоциация. Классические представления, основанные на модели ионной атмосферы Милнера-Дебая-Гюккеля часто мало пригодны дяя этой цели. К тому хе они бессильны количественно интерпретировать разные свойства растворов уже весьма таеренных концентраций . [c.263]

Дебал и Леви [72] опубликовали хороший обзор по определению серы в органических соединениях. Полная аналитическая химия серы изложена в книге Карчмера [73]. [c.419]

Значения температуры Дебая для некоторых элементов и простых соединений приведены в табл. 9.3 (по Корруччини). Значение 6 может изменяться в пределах 10% и более в зависимости от рассматриваемого интервала температур. Приведенные в табл.9.3 значения соответствуют теплоемкости при температурах 100— 300° К. В табл, 9.4 приведены значения удельной теплоемкости некоторых конструкционных материалов, применяемых в криогенной технике. Надежные данные по теплоемкости некоторых элементов и органических соединений опубликованы Келли [16] и Шпффманом [17]. [c.365]

Вскоре после появления теории междуионного притяжения Дебая и Гюккеля данные о растворимости стали широко использовать для проверки справедливости этой теории. Бренстед и Ла-Мер [10] определили растворимость комплексных кобальтамминов 1,1-, 2,1- и 3,1-валентных типов. Значительно позже была измерена растворимость аналогичных соединений типа 2,2 и 3,3 [И]. Эти данные подтвердили, что фактор валентности в теоретическом уравнении имеет правильное значение, и показали, что пропорциональность значения lgy квадратному корню из ионной силы соблюдается весьма точно. В некоторых случаях [12] вычисленные на основании этих опытов данные согласуются с численными значениями теоретического коэффициента наклона. Позднее Ла-Мер и другие исследователи наблюдали резкое изменение величины наклона при достижении концентрации растворенного вещества, соответствующей насыщенному раствору в воде. Бакстер [13] подтвердил справедливость теоретических данных при 75° путем измерения растворимости иодата серебра в растворах солей. Измерения растворимости в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной, как правило, дают результаты, которые согласуются с теоретическими данными лишь качественно. [c.419]

Для отделения от нефтепродуктов полярных органических веществ используют специальные сорбенты, через слой которых пропускают раствор выделенных из анализируемой пробы органических веществ в неполярном растворителе. Такими сорбентами могут быть оксид алюминия П степени активности (содержащий 3% Н2О), силикагель и так называемый флоризнл (силикат магния, специально подготовленный для этой цели). В качестве неполярных растворителей применяют различные вещества гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода, фреон (1Д,2-Три-хлор-1,2,2-трифторэтан) в зависимости от выбранного метода анализа и от характера и степени загрязнения анализируемой воды (об этом подробнее при описании методов анализа). Хлороформ — соединение полярное (дипольный момент равен 1,06 дебая) если его иногда применяют для экстракции органических веществ из пробы, то потом его отгоняют и остаток растворяют в неполярном растворителе. [c.303]

Электростатическая теория высаливания, основанная на рассмотрении диэлектрической проницаемости раствора, была развита Дебаем, Кирквудом и другими. Диэлектрическая проницаемость, безусловно, должна влиять на растворимость, однако макроскопическая диэлектрическая проницаемость слишком приближенно характеризует сольватационную способность растворителя при изменении ее в более или менее широких пределах. Теории этого типа обладают двумя серьезными недостатками во-первых, они не объясняют больших различий в высаливающей способности различных солей во-вторых, они не объясняют всаливания неполярных соединений под действием некоторых солей (рис. 4). В табл. 3 сопоставлены экспериментально найденные константы высаливания для бензола с данными, вычисленными по теории Дебая и по модифицированному Кирквудом варианту этой теории. Очевидно, эти теории предсказывают слабые различия между разными солями, и, что особенно характерно, из них следует, что бромид тетраметиламмония должен вести себя как обычная соль, хотя в действительности он всаливает бензол [25, 45]. Электростатические теории могут быть улучшены путем учета дополнительных факторов. Допускают существование оболочки жесткоориентированных молекул гидратной воды вокруг небольших с высокой плотностью заряда ионов, из которой полностью исключены молекулы органических веществ [46]. Производится также оценка си.[ взаимодействия Ван-дер-Ваальса — Лондона между солью и растворенным органическим веществом. К сожалению, эти модификации теории не устраняют всех трудностей, если рассматривать достаточно широкий ряд солей. [c.290]

Дебай и Анакер [104] на основе данных по рассеянию света, полученных для четвертичных аммониевых соединений j4 и j , в присутствии соли, сделали предположение о наличии в растворе палочкообразных мицелл. В этой модели ионы расположены радиально вокруг цилиндрической оси, причем углеводородные цепи направлены внутрь, а полярные группы—наружу. Последовательные слои этих ионов расположены параллельно друг другу и перпендикулярно к длинной оси мицеллы. Эта модель хорошо согласуется с теоретическими расчетами энергии образования мицелл и не исключает существования двухслойных мицелл, образованных теми же ионами в других условиях [106]. Как указывалось выше, все-эти типы мицелл могут существовать при благоприятных для каждого из них условиях и могут переходить один в другой. Это подтвердил Уинзор [107], который математическим путем показал, что переходы между двумя типами мицелл—-сферическими и пластинчатыми— должны иметь место, что и подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, в том числе полученными для растворов поверхностноактивных веществ, содержащих электролиты и солюбилизированные органические вещества. [c.314]

Во времена алхимии универсальный растворитель искали так же ревностно, как философский камень. Нечего и говорить, что эти поиски оказались тщетными. Спустя много столетий вода — наиболее известный, удобный и часто используемый растворитель — оказалась ближе всего к такому универсальному растворителю. Из-за удобства в обращении с ней и разнообразия свойств она едва ли когда-нибудь будет заменена другим растворителем. В самом деле, до 1900 г. считали, что только вода растворяет ионные соединения. В нлстоящее время признана неправильность этой точки зрения, и можно только удивляться, почему ее так долго придерживались. С начала нового столетия сделаны большие успехи в изучении и использовании неводных растворов. Несмотря на все усилия, свойства неводных растворов знают еще поверхностно они представляют собой малоизученную область. Многие свойства воды, такие, как значительный дипольный момент, амфотерный характер, большая диэлектрическая проницаемость и, наконец, ее доступность и легкость очистки ставят воду в особое положение как растворитель. Однако в некоторых случаях неводные среды могут быть применены с большим успехом. Началом исследований в этой области является применение теории Дебая — Хюккеля к неводным растворителям, используемым в качестве среды в органических реакциях. Некоторые неводные растворители, например безводный фтористый водород, применяются в промышленном масштабе. Поэтому удивительно, что так мало известно о многих возможных неводных растворителях. [c.334]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология