Молекулярная структура, связь с оптическими

Основным условием оптической активности вещества (на молекулярном или кристаллическом уровнях) является то, чтобы структура данной молекулы или кристалла не была совместимой со своим зеркальным изображением. Это свойство непосредственно связано с конкретным типом симметрии молекул или кристалла. Только отсутствие центра, плоскости и переменных осей симметрии у молекулы или кристалла приводит к оптической активности последних. Молекулярные структуры обладающие оптической активностью, называются асимметрическими. Отсутствие у асимметричных молекул перечисленных элементов симметрии допускает существование энантиоморфных молекул, соотносящихся между собой как правая и левая рука. Второе условие оптической активности связано с количественным соотношением в смеси двух энантиоморфных молекул правых [О] и левых (Ь). Если в смеси присутствует одинаковое количество Ь- и О-форм данной молекулы, то никакого оптического вращения наблюдаться не будет. [c.35]

Теория должна объяснить происхождение разностей пь — о и хь — Ив (т.е. Ёь—Ёо) и установить связь между этими величинами и строением вещества. В обычной оптике — теории преломления и дисперсии света — размеры молекул считаются бесконечно малыми по сравнению с длиной волны света X. Иными словами, не учитываются различия в фазах световой волны в различных точках молекулы. Величины порядка г/Х, где г — длина порядка размера молекулы, считаются пренебрежимо малыми. Для малых молекул и видимого света г/Х 10 для истолкования оптической активности необходим учет разности фаз световой волны в разных точках молекулы [77—79]. Исключительно высокая чувствительность оптической активности к изменениям молекулярной структуры этим и объясняется — спектрополяриметрия есть по существу молекулярная интерферометрия. [c.292]

В этом разделе рассматривается сравнительно мало изученный вопрос о связи оптического вращения полимеров с различными факторами величиной молекулярного веса, степенью полимеризации, природой инициатора и о применении дисперсии вращения как метода исследования вторичной структуры иолимеров. [c.89]

Иная картина обнаруживается у оптически активных молекулярных структур. Уже в 1874 г. Вант-Гофф предсказал строение оптически активных молекул, связав это явление с существованием энантиоморфных, не имеющих плоскостей симметрии, форм молекул (рис. У.П). Им было предсказано строение правой и левой винных кислот (рис. У.12, а и Ъ). Их растворение в отдельности приводит к образованию право- и лево-вращающих растворов. Виноградная кислота состоит из смеси в равных количествах обеих кислот и оптически неактивна. Антивинная кислота (рис. V. 12, с) также оптически неактивна, но по другой причине один тетраэдр вращает влево, другой на столько же вправо. [c.382]

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

Прииенение. По-видимому, главное применение данных по молекулярной рефракции связано с изучением структур изомеров, для одного из которых можно ожидать оптическую экзальтацию. Недавно были сделаны попытки скоррелировать эти данные с другими физическими свойствами, связанными с эффектами поляризуемости в молекулах, как, например, УФ- и ИК-погло-щением. Однако, вероятно, более фундаментальными являются проблемы,. [c.162]

Из уравнения (103) можно видеть, что компоненты, связанные с флуктуациями электрического дипольного момента, не дают никакого вклада в силу вращения. Значение этого факта очень велико. Если бы это было не так, любая попытка установить связь значений Як с. молекулярной структурой была бы сопряжена с неприятным анализом колебаний. Поскольку именно силы вращения являются единственной рациональной основой для сопоставления оптической активности со структурой, этот результат представляется наиболее существенным. Мы проверили, что он остается в силе также при менее жестких условиях, чем те, которые предполагались выше. [c.72]

Имеются другие различия между аспектами оптической активности в органической и неорганической химии. Один из них относится к получению объектов исследования. Если отвлечься от некоторых биологически важных соединений с неорганическими хромофорами, таких, как, например, витамин В12, которые являются объектами исследования биохимиков, мы обнаружим, что в природе не имеется оптически активных комплексов, представляющих интерес для химиков-неоргаников. Все комплексы необходимо расщеплять. Несмотря на такое осложнение, число комплексов, которые были или которые можно расщепить, достаточно велико. Недавно был опубликован перечень [2], содержащий свыше 230 соединений, и их число в настоящее время должно быть значительно больше 300. В отличие от химиков-органиков химики-неорганики обычно не рассматривают ДОВ и КД как средство для изучения отдельных соединений. Их интерес скорее заключается в изучении явления оптической активности самого по себе в ее связи, например, с типами хромофоров и молекулярной структуры, т. е. со свойствами, которые в химии координационных соединений могут варьировать в широких пределах. [c.104]

Образование НДС из исходного молекулярного раствора приводит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизических, оптических. Связь термодинамических условий образования НДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы позволяет в ряде случаев определить энтальпию и энтропию системы через непосредственно измеренные значения структурно-механических (предел прочности), реологических (вязкость) и электрофизических (электрическая проводимость) [c.88]

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра. [c.198]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован принцип оптической суперпозиции , согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного. [c.51]

Из физико-химических (инструментальных) йй-бдов исследования, применяемых для установления молекулярной структуры органических веществ, наиболее часто используются оптическая спектроскопия (в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасных областях спектра), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматография, метод дипольных моментов молекул, рентгеноструктурный анализ, молекулярная масс-спектроскопия и др. С помощью этих методов получают ценную информацию о взаимном расположении атомов в молекуле, их взаимовлиянии, внутримолекулярных расстояниях, поляризуемости связей, валентных углах и распределении электронной плотности и т. д. [c.123]

Оптической активностью молекулы обладают в тех случаях, когда они содержат асимметрический центр. Но в общем случае оптическая изомерия не обязательно связана с наличием такого центра. Она может быть обусловлена общей диссимметрией молекулы. Если молекула имеет плоскость или центр симметрии или альтернирующие оси симметрии, то она не проявляет оптической активности. Это не относится к простым осям симметрии, например, второго порядка наличие такой оси не исключает диссимметрии молекулы. В то же время известны молекулярные структуры, не илкющие никаких элементов симметрии, но тем не менее лишенные зеркальных антиподов. Примером этого может служить -ментил, /-мен-тил-2,6,2 , 6 -тетранитро-4,4 -дифеноат [c.119]

Обратимые молекулярные перегруппировки представляют большой интерес вследствие их фундаментальной значимости для изучения многих химических и биологических процессов, находящих применение в современных технологиях. В частности, фотохромные органические молекулы, являющиеся предметом интенсивных исследований в последнее время, могут быть использованы в таких областях, как оптические системы регистрации и отображения информации, сенсоры, опто- и оптобиоэлектроника, транспортные системы, аккумуляция солнечной энергии, катализ. Многообразие возможных применений органических фотохромных соединений предъявляет широкое разнообразие требований к их характеристикам. В связи с этим направленный синтез, основанный на результатах фундаментальных исследований, связанных с выявлением общих закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной структурой и спектрально-кинетическими свойствами фотохромного соединения, приобретает большое значение. [c.325]

Со времени открытия Био было предложено много теорий, объясняющих зависимость между оптической активностью и молекулярной структурой. Большое влияние на авторов этих теорий оказало первоначальное толкование, которое Френель (1822) дал вообще явлению вращения плоскости поляризации, Пдоскополяризованный луч, входя в оптически активную среду, расщепляется на два циркулярно и противоположно поляризованных луча, обладающих в этой среде различными показателями преломления. Поэтому на выходе из среды, когда из двух циркулярнополяризованных лучей снова образуется один плоскополяризованный луч, его плоскость поляризации оказывается повернутой. Электронные теории оптической активности берут начало с теории Друде (1904), Опираясь на идеи Френеля, Кун (1929) предложил теорию оптической активности, которая с успехом объясняла многие известные тогда факты, в том числе и в области абсорбции циркулярнополяризованного света. Однако, в конечном итоге, она разделила судьбу остальных, в том числе и более новых теорий, о которых Партингтон писал Связь между оптической активностью и молекулярной структурой, хотя в главных чертах и представляется очевидной на основе экспериментальных данных, оказалась трудно объяснимой с количественной точки зрения. Нельзя сказать, что предлагавшиеся многочисленные теории, пытавшиеся построить различные модели оптически активных молекул, пролили достаточно света на этот предмет [7, с. 335—336]. В этой области химики опирались главным образом на эмпирические соотношения как общего, так и частного характера, относящиеся к какой-либо группе органических соединений. [c.204]

С момента завершения рукописи этой книги прошло более трех лет. За это время было получено много новых значительных результатов ( что свидетельствует об актуальности затронутых проблем), и я воспользуюсь случаем для очень сжатого их перечисления. Прежде всего продолжалось обсуждение классических представлений о структуре молекул и возможности их обоснования с помощью (строгой) квантовой теории [5] Бейдер и др. [9] предложили концепцию молекулярной структуры, основанную не на гиперповерхности потенциальной энергии, а на зарядовом распределении. Берри [/( ] ввел количественную меру нежесткости молекул. Исследованы возможные связи между оптической изомерией и слабыми взаимодействиями И, детально изучена роль туннелирования [12 при взаимных переходах изомеров. Минкин и др. [13 обобщили результаты теоретических исследований структуры и энергетики таутомер-ных систем. В систематических исследованиях Шлейера и др. (см., например, работы [14]) обнаружен ряд новых типов локальных энергетических минимумов (и, следовательно, новых необычных изомеров), особенно в области металло- [c.9]

Исследование света, отражённого от поверхностных плёнок. Помимо статей, цитированных в гл. I, 5, установки для измерения эллиптичности поляризованного света, отражённого от поверхностных плёнок, описаны Фрейндлихом с сотрудниками Буэ и Трэнстгдом . Характер отражённого света зависит от структуры плёнок, но молекулярная 1 нтерпретация этой зависимости настолько сложна, что большинство авторов ограничивается тем, что приводит оптическую толщину плёнок, связь которой с истинной толщиной неизвестна. Страчан пытался рассматривать плёнку, как двухмерную совокупность ориентированных молекул каждая из которых рассеивает свет. Однако, его выражения для оптических констант математически настолько сложны, что связь между оптическими свойствами и молекулярной структурой остаётся неясной. Впрочем, этот оптический метод позволяет сразу обнаружить неоднородность плёнки, поскольку, как показал Буэ, плёнки различного типа дают различные константы. [c.55]

Другие области химии также могут взять лазер на вооружение. Все более отчетливо вырисовьшается перспектива применения оптического квантового генератора для инициирования многих химических процессов, в частности диссоциации, синтеза и катализа, и для управления ими. Когда колебания лазерного луча приводятся в резонанс с частотой колебаний молекул, путем наращивания энергии колебаний можно добиться разрыва химической связи, ведущего к образованию химических активных осколков молекул. Поэтому в будущем химики смогут (сначала теоретически и частично в лаборатории) избирательно разрывать химические связи и затем целенаправленно строить новые молекулярные структуры. Для успешной реализации этих возможностей нужно, очевидно, иметь в распоряжении лазер с непрерывно меняющейся частотой или набор лазеров с различными частотами. [c.149]

С участием трехкоординированного азота могут быть построены и оптически активные соединения с затрудненным вращением вокруг простой связи, подобные производным бифенила. Замещенная аминогруппа и ароматическое ядро в этих структурах располагаются в перпендикулярных плоскостях возникает молекулярная асимметрия, напоминающая оптически активные бифенилы. Соединения такого типа изучал, начиная с 40-х годов нащего столетия, Р. Адамс. Примером их могут служить соединения (66) и (67). [c.345]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Точное определение связи между оптпческой активностью п молекулярной структурой было дано в классической работе Вант-Гоффа, относящейся к 1874 г. К такому же выводу в том же году прпшел Ле-Вель. Вант-Гофф заметил, что подавляющее большинство оптически активных веществ содержит асимметрически атом углерода. Он установил, что если атом углерода имеет тетраэдрический характер, то это обусловливает воз1пгкновеппе молекул, находящихся в энантиоморфных отношениях. Вант-Гофф высказал также предположение о других типах молекул, которые, вероятно, могут находиться в оптически активной форме. Трудно переоценить значение стереохи-мнческих работ Вант-Гоффа. Большинство исследований оптической изомерии, проведенных в последующие 75 лет, служили только с большим или мепьшнм изяществом подтверждением справедливости теории Вант-Гоффа. Вероятно, наиболее убедительное доказательство могущества идеи Вант-Гоффа было дано исследованиями Эмиля Фишера в ряду углеводов. Как указал Вант-Гофф, соединение, содержащее п асимметрических атомов углерода, должно существовать (если исключена возможность внутренней компенсации) в 2п оптически активных формах. Работа Эмиля Фишера явилась убедительнейшим подтверждением этого общего положения. [c.58]

В принципе все физические свойства кристаллов зависят от их структуры и, следовательно, от дефектности решетки. Однако не все свойства в равной мере чувствительны к наличию дефектов. Обычно число равновесных дефектов относительно невелико, поэтому к мало чувствительным свойствам относятся все те, которые зависят только от средних значений молекулярных параметров частиц в решетке. Сюда относятся такие термодинамические свойства, как теплоемкость и энергия кристаллов. Более чувствительны к наличию дефектов оптические свойства кристаллов в области основной полосы поглощения. Высокочувствительны те физические свойства, которые практически полностью определяются наличием отдельных дефектов в кристаллической решетйе — диффузия в кристаллах, электропроводность примесных полупроводников, поглощение света вне основной полосы поглощения, люминесценция, некоторые магнитные свойства, скорость химических реакций в кристаллах. Для химии большое значение имеет равновесная нестехиометричность ионных кристаллов, возникающая в связи с появлением в решетке структурных дефектов. [c.271]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

В результате большой предварительной работы и ряда попыток (Л. А. Чугаев, Эйринг, В. Кун) в 1959 г. Брюстеру удалось полуэмпири-чески количественно связать структуру, конфигурацию и конформацию молекулы с ее оптической активностью, а именно с величиной [М]. Последняя оказалась функцией поляризуемости групп, связанных с асимметрическим центром, а поляризуемость функционально связана (как уже было сказано) с молекулярной и атомной рефракцией. [c.623]

Молекулярные соединения в твердом, жидком и газообразном состояниях имеют приблизительно одинаковые оптические свойства. Соединения с Ван-дер-Ваальсовой связью обычно прозрачны и часто бесцветны. Если структура построена из линейных (большинство парафинов) или плоских (п-дихлорбензол) молекул, приблизительно параллельных друг другу, то у кристаллов наблюдается резкая оптическая анизотропия положительного знака в первом случае и отрицательного — во втором. [c.245]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]

Расчет поля излучения в атмосфере для заданной модели атмосферы представляет прямую задачу и для своего решения требует сведений по спектральным характеристикам поглощения и рассеяния излучения в диапазоне спектра по всем высотам в атмосфере. При решении задач расчета поля излучения используется математический аппарат теории переноса излучения. К настоящему времени предложены и разработаны различные аналитические, полуаналитические и численные методы [58, 69, 76. Современные наиболее точные численные методы расчета спектральных интенсивностей излучения (методы сферических гармоник, метод Монте-Карло) могут быть реализованы при любой степени детализации оптических свойств атмосферы и подстилающей поверхности. Применение их для расчетов спектральных полей излучения не рационально в связи с огромными затратами машинного времени и трудностей учета сферичности Земли, рефракции луча радиации в атмосфере, молекулярного поглощения излучения атмосферными газами. Применение сложных точных численных методов расчета спектральных интенсивностей коротковолновой радиации возможно только для простейших моделей поглощающей и рассеивающей излучение атмосферы. В настоящее время более важно учесть вариации оптических характеристик атмосферы с высотой и с изменением метеосостояния атмосферы. Для земной атмосферы основные закономерности спектральной и пространственной структуры поля коротковолновой радиации можно получить, выполнив расчеты полей излучения в приближении однократного рассеяния по методике [49], которая излагается ниже. [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярная структура, связь с оптическими: [c.338] [c.150] [c.45] [c.77] [c.242] [c.587] [c.10] [c.553] [c.6] [c.45] [c.28] [c.568] [c.377] [c.40] [c.10] [c.178] [c.145] [c.664] [c.38] [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология