Масс-спектроскопия интерпретация спектров

В третьем томе справочника по физической химии полимеров приведены результаты исследования полимеров двумя фундаментальными физическими методами — ИК и ЯМР спектроскопией. Объединение в одном томе двух взаимодополняющих спектроскопических методов определило его специфику. В отличие от предыдущих двух томов третий том содержит большое количество иллюстраций. Результаты исследования наиболее важных промышленных полимеров и сополимеров представлены в основном в виде спектров. В таблицах дана интерпретация спектров, позволяющая получить информацию о детальном химическом строении и конформации макромолекул. Иллюстративный характер представления основной массы фактических данных наложил определенные ограничения на выбор цитируемой литературы. Чтобы восполнить хоть в какой-то мере возникший при этом пробел, авторы сочли необходимым привести список рекомендованной литературы. В связи с ограниченным объемом справочника в этот список включена библиография в основном за последние пять лет. [c.11]

Применение масс-спектроскопии высокого разрешения и низкой энергии ионизации низкого вольтажа для количественного структурного группового анализа вызывает добавочные трудности при интерпретации масс-спектров ввиду большого количества линий. При анализе сложных смесей ароматических соединений из нефтей и нефтепродуктов число групп в одном образце, которое может быть установлено этим методом, доходит до 58, а число отдельных компонентов — до 2900. Обработка такого количества данных возможна только автоматически при помощи вычислительных машин, подключенных к масс-спектрометру. Известны примеры таких анализов, полученных масс-спектром MS-9, соединенным с вычислительной машиной. [c.257]

Предлагаемый справочный материал служит для интерпретации молекулярных спектров при установлении и подтверждении структуры органических соединений. В книге представлены таблицы данных, спектры и эмпирические корреляции в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и Н, в инфракрасной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрии (МС) и спектроскопии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях. Она должна рассматриваться в качестве дополнения к учебникам или руководствам по отдельным методам спектроскопии. При использовании этой книги для интерпретации спектров от читателя требуется знакомство только с основами методов, однако книга построена таким образом, что может служить в качестве справочника и для опытных специалистов. [c.6]

Отличие метода молекулярной рефракции от рассмотренных выше спектральных методов состоит в том, что для определения структуры по молекулярной рефракции необходимо располагать данными о составе исследуемых соединений и молекулярной массе, (брутто-формуле) или основаниями для предположений о структурной формуле, без чего невозможны расчеты аддитивных величин. Такая тесная связь структурной интерпретации рефрактометрических данных со сведениями о количественном составе вещества ограничивает независимое использование рефракции. Однако именно благодаря аддитивности молекулярной рефракции открывается возможность контроля данных о молекулярной формуле, чего не дает ни один из видов спектроскопии в оптической и радиочастотной областях спектра. [c.198]

Выбор оптимальных комбинаций различных методов зависит, конечно, от самого объекта исследования (первичной информации о его природе) и реальных возможностей данной лаборатории. Если одинаково доступны все основные современные методы исследования, то наиболее универсальным следует считать сочетание масс-спектрометрии, инфракрасной спектроскопии и ЯМР. Последовательность их использования не имеет принципиального значения, но обычно оказывается целесообразным начинать с технически более простых и доступных методов (ИК- и УФ- спектры, рефрактометрия), а. затем переходить к более сложным (ЯМР, масс-спектрометрия) и, наконец, привлекать в случае необходимости более специальную технику (измерение моментов диполя и др.). Поскольку обязательных общих рецептов совместной интерпретации физических данных не существует, типичный ход рассуждений [c.214]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Книга отличается весьма удачным построением и простотой изложения (не в ущерб полноте). После краткой вводной главы, в которой рассмотрена терминология спектральных методов и дан список основной учебной литературы, следуют четыре главы, посвященные соответственно масс-, ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии. В каждой из этих глав излагаются основы теории метода, рассматриваются техника и методика работы, приводится тщательно классифицированный фактический материал и обсуждаются принципы получения из спектров информации о составе и строении химических соединений. Некоторые главы сопровождаются приложениями, содержащими богатый и тщательно подобранный справочный материал, и снабжены достаточно полным списком литературы. Глава 6 содержит упражнения—двадцать один набор спектров четырех видов. Они подвергаются детальному разбору, по которому можно проследить логику рассуждений при идентификации неизвестных органических соединений. В последней главе приведено 19 задач для самостоятельной работы, т. е. наборы спектров без их интерпретации, а ответами служат ссылки на справочник органических соединений Бейльштейна. Книга богато иллюстрирована спектрами и рисунками. [c.6]

Масс-спектрометрия отличается от других видов спектроскопии тем, что регистрируемые сигналы не являются следствием переходов между энергетическими состояниями. Получаемая информация представляет собой результат химических реакций — ионизации и фрагментации. Следовательно, чтобы правильно интерпретировать масс-спектры, аналитик должен хорошо представлять себе все этапы проведения измерений. Интерпретация масс-спектров — это сложная задача, для решения которой необходимы большой опыт и обширные знания о вероятных механизмах распада заряженных фрагментов в спектрометре. Информацию, получаемую в результате масс-спектрометрического анализа, иногда рассматривают вместе с данными других аналитических методов, например ЯМР-, ИК-спектроскопии, газовой хроматографии и т. д., что обычно позволяет определить молекулярную структуру или рассчитать состав смеси. Из-за сложности интерпретации масс-спектров [c.117]

Следующие десять лет характеризуются улучшением техники интерпретации микроволновых спектров и открывшимися в связи с этим возможностями изучения более сложных молекул и постепенным превращением микроволновой спектроскопии в метод структурного анализа химических соединений. Поскольку микроволновые спектры это вращательные спектры, они представляют собою очень чувствительную функцию молекулярной геометрии и атомных масс, а потому наилучшим образом могут быть использованы для определения химического и пространственного строения молекул. Микроволновая спектроскопия способна давать сведения о геометрических параметрах молекул изотоп оме ров с точностью, не доступной никакому другому методу. Поэтому центр тяжести в микроволновой спектроскопии переместился с изучения веществ неизвестного ЕЛИ спорного строения на изучение соединений известного строения для установления тонких деталей этого строения. Попутно оказалось возможным также прецизионное определение дипольных моментов. Так, впервые был определен дипольный момент изобутана (Лайд, 1958) и тем самым опровергнуто долго державшееся мнение, что предельные углеводороды не обладают дипольными моментами. Кроме того, молекулярная спектроскопия нашла применение в определении силовых констант, что позволило дополнить данные о силовом поле молекул, получаемые средствами ИК- и Раман-спектро-скопии. [c.276]

При наличии нескольких гетероатомов в функциональных группах неизвестной природы попытки более детальной интерпретации масс-спектра на основе общих закономерностей фрагментации нецелесообразны и могут привести к ошибкам. Природу функциональных групп следует выявить с помощью ИК-спектроскопии (рис. 7.2). [c.122]

Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Эти спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями или, в классической интерпретации, с колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений и определяются строением молекулы. Число и частоты полос зависят, во-первых, от числа образующих молекулу атомов, масс атомных ядер, геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации и, во-вторых, от потенциального поля внутримолекулярных сил. Что касается распределения интенсивности в спектре, то оно определяется электрическими свойствами молекулы электрическим дипольным моментом [х и поляризуемостью а, а также их изменением в процессе колебаний. [c.170]

Идентификация кислотных красителей спектрометрическими методами обычно более трудна, чем в случае красителей других классов. Они редко дают молекулярные ионы при масс-спектрометрии, а получаемые данные мало информативны. Как правило, растворимость кислотных красителей в растворителях, пригодных для ЯМР-спектроскопии, очень низка. Несмотря на то, что сульфо-и сульфонатные группы обычно имеют характеристические полосы в области 1250—1000, ИК-спектры сульфированных красителей часто плохо разрешены. Красители сильно гигроскопичны и присутствие молекул воды приводит к экранированию в ИК-спектрах полос поглощения в области НН- и ОН-частот. Наличие влаги может также вызвать трудности при интерпретации данных ПМР-спектроскопии, особенно если молекула красителя содержит легко обменивающиеся протоны. Кроме того, если даже имеется образец, полученный встречным синтезом, полное совпадение ИК- и ПМР-спектров возможно только в случае, когда анализируемый и эталонный образцы находятся полностью в форме кислоты или соли. Тем не менее, использование комбинированных спектрометрических методов возможно и в данном случае. [c.316]

Спектроскопия кинетических энергий ионов (IKES) и дефокусировка. С помощью спектров кинетических энергий ионов и дефокусировки поиск метастабильных ионов осуществляется в два этапа анализ ионов по энергиям и анализ ионов по массам. Для интерпретации метастабильных переходов необходимо [c.35]

Молекулярная спектроскопия имеет в настоящее время широкое практическое применение и теоретическое значение. Молекулярный спектральный анализ используется в самых разиообразиых областях науки и техники. В результате интерпретации спектров можно выяснить конфигурацию молекул, распределение в них энергетических уровней, энергии связей между атомами, энергии диссоциации молекул и механизм химических реакций. Особое значение наряду с масс- и ПМР-спектроскоиией в современной органической химии имеют методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. [c.4]

Можно ожидать, что метод исследования, применимый ко всем химическим элементам, позволяющий их обнаруживать и получать информацию о структуре вещества, будет иметь большое значение и в аналитической химии. Хотя пока аналитических работ, выполненных по фотоэлектронным спектрам, относительно мало, тем не менее имеющиеся данные свидетельствуют о его больших возможностях. Так, в частности, ФЭС испытана как метод анализа поверхностей и определения структуры молекул, а УФЭС с использованием некоторой информации из ИК- и ЯМР-спектро-скопии — для изучения орбитальных взаимодействий. Понятно, что в условиях таких комплексных исследо-. ваний можно лучше изучить вещество, но это не означает, что информацию, полученную методом УФЭС, можно также получить из ИК- и ЯМР-спектроскопии или масс-спектрометрии. Развитие методики фотоэлектронной спектроскопии и совершенствование способов интерпретации спектров происходит быстрыми темпами, так что многогранность метода вскоре станет очевидной. Учитывая чувствительность метода, возможности изучения поверхностных явлений и информацию, которую ФЭС уже дает по соединениям хлора, серы и фосфора, можно с уверенностью сказать, что это спектрометрический метод большого значения. В настоящее время многих привлекает больше рентгеноэлектронное, направление метода. Однако УФЭС дешевле, имеет относительно большие возможности для развития и теоретическую опору в методе молекулярных орбиталей, поэтому оба раздела фотоэлектронной спектроскопии равно могут быть приняты на [c.131]

Развитие таких методов, как ИК-спектроскоиия или спектроскопия ЯМР, для исследования органических веществ обычно основывается на хорошо определенных линиях спектра. По мере расширения экспериментальных результатов становятся все более понятными теоретические вопросы метода, причем задача извлечения полезной информации становится тем сложнее, чем сложнее экспериментальные данные. Чтобы облегчить сопоставление результатов или выявить новые закономерности, стараются ввести классификацию результатов. Масс-спектрометрия в течение длительного времени находилась в такой стадии, когда несмотря на необходимость такой классификации, не удавалось найти удобные способы объединения огромного количества конкретной информации. Один из главных камней преткновения в попытках классификации состоял в том, что интерпретация спектров на основе имеющейся общей теории затрудняется отсутствием необходимых сведений о структурах и состояниях ионов. В этих условиях следует, скорее, удивляться тому, что было все же предложено несколько типов классификации, отличающихся главным образом степенью их универсальности. Ниже обсуждаются эти методы классификации. [c.53]

В гл. 2 и 3 содержатся обзорные и комбинированные таблицы наиболее важных спектроскопических характеристик структурных элементов. В то время как материал в гл. 2 расположен в соответствии с различными методами спектроскопии, в гл. 3 для каждого структурного элемента сгруппирована спектроскопическая информация, полученная разными методами. Эти две главы помогут читателям, менее подготовленным в области интерпретации спектров, идентифицировать классы структурных элементов (функциональные группы) в исследуемых пробах. В следующих четырех главах представлены данные по ЯМР ( С и Н) и ИК спектрам, а также масс-спектрам. Этот материал расположен в стандартной последовательности в соответствии с типами соединений. Представленные данные относятся к разным углеродным скелетам (алкильным, алкенильным, алкинильным, алициклическим, ароматическим, гете-роароматическим), к наиболее важным заместителям (галогенам, кислороду с одинарной связью, азоту, сере, карбонильной группе) и некоторым конкретным классам соединений (разделы Другие соединения и Природные соединения ). Наконец, для каждого метода представлены подборки спектров стандартных растворителей, вспомогательных веществ (таких как матрицы или стандарты) и обычно наблюдаемых примесей. Не только строгий порядок расположения данных, но так же и метки на краях страниц помогают быстро находить информацию по различным спектроскопическим методам. Хотя в настоящее время роль спектроскопии в УФ и видимой областях для оценки структуры невелика, ее значение может возрасти с появлением новых более совершенных методов анализа. Кроме того, данные, представленные в гл. 8, полезны при разработке оптических сенсоров и широко применяемых в хроматографии и электрофорезе датчиков в УФ и видимой областях. [c.6]

Каждый анализатор в отдельности обеспечивает разрешение прибора по массам регистрируемых ионов порядка (0,5-2) 10 (так называемая масс-спектроскопия низкого разрешеш я). В сочетании с газовым хроматографом такой диапазон спектрометра более чем достаточен для решения большинства задач, так как соединения с большими массами обладают малой летучестью и обычно не могут быть подвергнуты хроматографическому разделению. Градуировку шкалы масс при этом проводят по целочисленным массовым числам ионов (суммы целочисленных массовых чисел образующих эти ионы атомов для атома массовое число равно сумме числа нуклонов в ядре). Комбинация двух анализаторов (обычно магнитного и электростатического) повышает разрешение прибора до (1-2)10 , что обеспечивает точность измерения масс ионов в углеродной шкале до 5-6 значащих цифр, т.е. до 0,1-1 мДа. Столь высокая точность измерений позволяет непосредственно устанавливать формулы ионов, что полезно при интерпретации сложных масс-спектров или (в хромато-масс-спектрометрии) для обеспечения максимальной селективности детектирования. По этой причине, например, для обнаружения полихлорированных ароматических гетероциклических соединений (дибензодиоксины, дибензофураны и др.) используют только приборы с двойной фокусировкой. [c.312]

Несомненно, интересно сравнить ФЭ-спектры со спектрами, полученными другими методами, основанными на ионизации вещества, например методом масс-спектрометрии и электронной спектроскопии в УФ-области. Группа Линдхольма [47] начала серию таких исследований, в которых самыми малыми молекулами были Ог, N2 и СО. Наиболее полное на сегодня исследование выполнено на двуокиси азота Брандлем и сотр. [48]. ФЭ-спектры возбуждались излучением Не(1)(584А) и Не(П) (304 А), которые дали две интенсивные полосы от орбиталей с / между 21 и 41 эВ. УФ- и ВУФ-фотоэлектронные спектры хорошо согласуются друг с другом, и комбинация этих двух методов значительно повышала возможности интерпретаций. В частности, формы полос ФЭ-спектра определены на основании результатов изучения возбужденных состояний, соответствующих каждой полосе. Процесс разложения двуокиси азота, который обнаруживают ее масс-спектры, находит подтверждение также в ФЭ-спектрах. Наконец, авторы выполнили серию расчетов энергий молекулярных орбиталей методом ССП. Рассчитанные и экспериментально найденные величины потенциалов ионизации согласуются в пределах 2 эВ, только для первого потенциала ионизации расхождение составляет 5 эВ. Авторы составили также корреляционную диаграмму других изогнутых трехатомных молекул ЫгО, СОг, Оз, ЗОг и С 2 — и показали различие энергий орбиталей для исследованных соединений. Аналитики должны обратить внимание на то, что в исследованном образце двуокиси азота было обнаружено около 2% окиси азота, хотя отобранный образец считался по меньшей мере 99,9%-ным. [c.96]

В настоящее время одним из наиболее распространенных методов исследования выделенных в твердую фазу координационных соединений является термический анализ. Он занимает второе место после колебательной спектроскопии. Отчасти это объясняется широким использованием дериватографов, позволяющих одновременно регистрировать массу, скорость нагревания, изменение массы и тепловых свойств вещества при повышении температуры. Известны и другие методы термического анализа, которые позволяют следить за скоростью газовыделения, изменения магнитных свойств, изменения масс-спектра выделяющихся газообразных продуктов, изменения электрической проводимости исследуемого вещества и др. Однако подавляющее число исследований твердофазных термических превращений координационных соединений сводится к изучению термической устойчивости . О ней, как правило, судят по температуре начала разложения соединения или по температурному интервалу, в котором осуществляется процесс. Часто по температуре отщепления лиганда судят о прочности его связи с центральным атомом. Необоснованность такой интерпретации термогравиограмм аргументирована В. А. Логвиненко [1]. [c.395]

В разведочном анализе такой подход к интерпретации масс-спектров возможен, но не исключает применения различных спектроструктурных корреляций, аналогичных известным для других видов спектроскопии. Даже при ионизации электронным ударом около 85% охарактеризованных масс-спектрами органических соединений дают надежно выявляемые сигналы молекулярных ионов. Следовательно, масс-спектрометрия является наиболее надежным методом установления молекулярных масс исследуемых веществ. Для интерпретации совокупностей сигналов осколочных ионов рекомендованы специальные таблицы характеристических массовых чисел и характеристических разностей. Особенности их применения (см., например, [300]) по объективным причинам требуют некоторого опыта работы и масс спектрометрической квалификации аналитика. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология