Реакции рекомбинации атом молекула

РЕАКЦИИ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМ + МОЛЕКУЛА [c.356]

В табл. 4.7 представлены реакции рекомбинации атом + молекула, кинетика которых изучена в струевых разрядных установках. Конечно, таблица далеко не полная и содержит только [c.356]

Реакции рекомбинации атом + молекула при 298 К [c.356]

Температура газа в сечении наблюдения может быть комнатной, несмотря на то что в зоне реакции, т. е. в сечении, где находятся отверстия для впуска реагента, температура более высокая. В результате измерений определяется константа скорости fea при повышенной температуре. Указанные выше особенности использовались в ряде исследований констант скоростей реакций рекомбинации атом-f молекула [28, 31, 159, 161], а также при изучении процессов обмена энергией в этих реакциях [22а, 45, 168, 171, 195]. [c.355]

Расчет показывает, что эта реакция экзотермична, АН = = —96 кДж/моль. Важная особенность механизма реакции заключается в том, что атом хлора, израсходованный на первой стадии роста цепи, заменяется на другой атом хлора на второй стадии. Это типично для цепного процесса и, в принципе, один атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного числа молекул метана. В действительности длина цепи ограничена реакциями рекомбинации, которые заканчивают цепь. [c.150]

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

Казалось бы, реакция может продолжаться неограниченно, но на самом деле это не так. Если встретятся два свободных радикала, то образуется неактивная молекула (у нее не будет свободных валентностей, не будет неспаренных электронов), и цепь оборвется. Если активные частицы столкнутся со стенками сосуда, то превращение также прекратится например, атомы С1 и Н адсорбируются и дезактивируются на стенках реакционных сосудов. Если к адсорбированному атому С1 подойдет другой атом из реакционного объема, то может произойти их рекомбинация в молекулу С12, которая вернется в реакционный объем. При этом восстановятся реакционные свойства стенки сосуда. [c.141]

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

Этот атом хлора начинает новое звено цепной реакции, подобное первому. Реакционная цепь, состоящая из таких звеньев, продолжается до тех пор, пока случайная причина не оборвет ее. Реакцией обрыва цепи может быть, например, рекомбинация двух атомов хлора в молекулу [c.77]

Электронодонорные группы (алкильные, фенильные, алкокси-группы) поляризуют двойную связь мономера, при которой незамещенный углеродный атом ненасыщенной группы приобретает частичный отрицательный заряд. К этому незамещенному углеродному атому могут присоединяться протоны или другие катионы, при этом замещенный углеродный атом приобретает способность к участию в реакциях роста, т. е. последовательному присоединению молекул мономера [10, И]. При катионной полимеризации рост цепи может прекратиться только при присоединении соответствующего аниона, поскольку рекомбинация двух макрокатионов невозможна. Возможна также реакция передачи цепи за счет отрыва протона от предпоследнего углеродного атома растущей цепи [c.139]

Скорость рекомбинации атомов можно определить фотометрическим методом, так как молекула иода поглощает в видимой области, где атом иода не поглощает. В присутствии различных добавок газов М скорость пропорциональна (М)(1) . Объяснение этого выражения третьего порядка заключается в том, что для образования молекулы иода из двух атомов необходима третья частица для отвода избытка кинетической энергии, чтобы молекула не распалась вновь. Эффективность частицы М, измеряемая константой скорости третьего порядка, заметно меняется от одного вещества к другому она коррелирует с энергией активации, которая отрицательна, т. е. скорость реакции уменьшается с ростом температуры [10] . Эти факты можно объяснить, если принять механизм, включающий в качестве первой стадии быстрое образование комплекса IM [c.118]

Ясно, что анилин не реагирует с основной массой облучаемого галогенопроизводного потому, что в данном случае молекулы последнего являются холодными . Однако анилин реагирует с возбужденной молекулой НХ, возникающей в результате рекомбинации, и тем самым освобождает атом радиоактивного галогена. Очевидно, что для достижения максимального эффекта в каждой ячейке должна находиться по крайней мере одна молекула анилина, если считать реакцию бимолекулярной так как число ближайших к месту удара молекул не должно превышать 10—20, то молярная доля анилина в облучаемой смеси должна составлять 0,05—0,1, что согласуется с данными опытов. [c.267]

Образовавшийся метильный радикал может замещать атом брома в молекуле брома. Радикалы легко рекомбинируют. Так, при столкновении двух радикалов происходит экзотермическое образование связи. Цепные реакции развиваются в тех случаях, когда концентрация реагирующих молекул (в приведенном примере — метана) достаточно высока. При уменьшении концентрации преоб -ладает рекомбинация радикалов и обрыв цепей. [c.315]

Величина стехиометрического числа V. Стехиометрическое число показывает, сколько раз должен совершиться элементарный акт, определяющий скорость суммарной электродной реакции, чтобы образовался ее конечный продукт. При электролитическом выделении водорода конечным продуктом будет молекула водорода Н2- Если замедленной стадией является разряд, то V = 2, так как каждый акт разряда дает один атом, т. е. половину молекулы водорода. Замедленной рекомбинации отвечает V равное единице, поскольку объединение двух атомов водорода (акт рекомбинации) дает как раз одну его молекулу. [c.372]

Все же остается трудность, заключающаяся в предположении о протекании реакции (1.84) при комнатной температуре, так как было показано, что она идет очень медленно даже при высокой температуре термической реакции. Можно представить себе несколько возможностей. Механизм реакции XII гибели НОг на поверхности определен не был. Можно предположить, что он включает в себя в качестве первого шага прочную адсорбцию НОа с последующей его рекомбинацией с другим НО2, ведущей к образованию устойчивых молекул. В течение времени, которое НО, находится на стенке, оно вполне может вступить в реакцию с водородом согласно (1.84). Образующийся при этом атом Н прочно адсорбирован и, возможно, превращается в НО2 по реакции VI, причем роль третьего тела теперь будет исполнять стенка. Гетерогенные реакции имеют обычно малые температурные коэфициенты, и вполне вероятно, что реакции (1.84) и (1.85), рассматриваемые как реакции, идущие на поверхности, могут описывать дальнейшую судьбу НО2 как при низкой, так и при высокой температурах. Предлагаемый механизм фотохимической реакции сенсибилизированной ртутью, представляется в равной мере, совместимым как с гомогенным, так и с гетерогенным течением реакций (1.84) и (1.85 , ибо концентрации Н2 и Н02 на поверхности, вероятно, пропорциональны их концентрациям в газо- [c.56]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

С другой стороны, отрывающийся атом водорода может прореагировать с атомом водорода, принадлежащим соседней цепочке, с образованием молекулы Но. При этом также возможно возникновение связи между двумя цепями [256], однако, имеются данные [257], противоречащие этому механизму. Деструкция полимера может происходить в процессе рекомбинации радикалов, сопровождающейся реакцией диспропорционирования. При этом на концах цепочек образуются винилиденовые и пропильные группы, которым в ИК-спектрах соответствуют полосы поглощения 1645 слГ и 890 см , 735 -ь 740 см соответственно [258]. [c.346]

В. Л. Т а л ь р о 3 е. Еще одно замечание относительно вопроса, могут ли тепловые атомы водорода вести какие-либо реакции, могут ли они, например, оторвать атом водорода или не могут и в основном вступают в реакции рекомбинации. Мы с В. Е. Скуратом в последнее время осуществили следующее исследование. На вольфрамовой проволочке получаются атомы Н (давление водорода в системе несколько сотых мм рт. ст.), которые диффундируют в образец полностью дейтерированно-го полиэтилена. Вся система погружена в жидкий азот. На этой установке был зафиксирован дейтеро-водородный обмен и исследована его кинетика. Следовательно, можно утверждать, что тепловой атом водорода способен отрывать атомы водорода от молекул полиэтилена. [c.239]

ВИЯХ, за счет точечного выделения тепла при рекомбинации атом брома присоединяется к соседней молекуле этилена и таким образом, может развиваться одиночная цепь реакции. Тепловая волна одиночной цепи реакции распространяется по твердой с.меси и, достигая ближайшего стабилизированного атома брома, может открыть ему возможность в свою очередь начать цепную реакцию. Поскольку температура в этой тепловой волне быстро падает с расстоянием, то процесс возникновения под действием тепловой волны второй цепи возможен лишь в том случае, если второй атом брома находится от первого на расстоянии, меньшем некоторого критического расстояния. Н. Н. Семенов называет такой механизм развитием одиночных цепей, разветвляющихся с помощью элементарных тепловых волн. По мере роста концентрации стабилизированных атомов брома возрастает вероятность протекания тепловых разветвлений , приводящих к увеличению скорости реакции, что проявляется в постепенном, сначала плавном, а затем все более ускоряющемся повышении температуры. В ходе освещения скорость реакции достигает некоторой критической величины, при которой теплоприход от реакции становится равным теплоотводу. Когда скорость реакции превышает критическую, число актов тепловых разветвлений и прямых цепей начинает лавинообразно нарастать и развивается взрыв, в ходе которого в реакцию вовлекаются все накопленные до взрыва атомы брома. [c.277]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, - или у-излу-чение, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере на каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов iXII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание в хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни ра уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза атом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал HOj, не способный вступать в реакцию с На [c.116]

При реакции (32) активный атом С1 рекомбинирует с образованием lg это — реакция обрыва цепи. Уравнение (32) соответствует тройному столкновению, при котором энергия рекомбинации уносится в форме энергии возбуждения третьей молекулы X. Нетрудно показать, что двухчастичный процесс рекомбинации 2С1 С1з запрещен, так как он противоречил бы законам сохранения энергии и импульса. Для сохранения импульса в таком процессе необходимо, чтобы кинетическая энергия относительного движения сталкивающихся молекул (а также энергия диссоциации) трансформировалась во внутреннюю энергию возбуждения молекулы lo но тогда молекула lj будет неустойчивой, и снова произойдет диссоциация. Энергия возбуждения может быть передана третьей молекуле X, унесена излучением (в процессе хемилюминесцен-ции) или передана твердой стенке (в случае столкновений на стенке). [c.490]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

ПО экспериментальным значениям предэкспонента. Так, например, очень высокие скорости рекомбинации радикалов СНд или СдЫб см. работу [3] и обзор [4]) объяснили образованием очень свободного переходного комплекса с деформационными частотами порядка 50 [5]. Из принципа детального равновесия следовало, что переходный комплекс для обратной реакции — разложения этана на два радикала СНд — должен быть также свободным , а предэкспонент равен 10 секГ . Действительно, именно столь большие значения были получены при прямом измерении скорости распада [6, 7]. По-видимому, эти результаты можно перенести и на другие случаи можно ожидать, что предэкспонен-ты для распада нелинейных молекул на атом и радикал составляют сек , а для распада на большие радикалы — 10 >°сек . При этом, правда, нужно иметь в виду еще и то, что пред-экспоненты тем больше, чем прочнее разрывающаяся связь и чем больше группы (атомы или радикалы), получающиеся в результате разрыва связи это вносит дополнительную неопределенность. [c.15]

Помимо рекомбинации имеет место эффект диссипации энергии— превращение энергии возбуждения в колебательную энергию молекул растворителя или химические изменения в сталкивающихся молекулах при взаимодействии электроиио-возбуж-денного атома или молекулы с растворителем. Когда атом или молекула в жидкости возбуждаются светом, имеется определенная вероятность обоих типов взаимодействий с растворителем, приводящих к диссипации энергии. Этого можно ожидать, когда возбужденная частица захвачена клеткой растворителя. В записанной выше схеме такой процесс выражается реакцией (7.24). [c.205]

Значительная стабильность радикалов антиокислителей позволяет разделять их при помопд и бумажной хроматографии [120] и затем изучать методом ЭПР в изолированном виде реакции этих радикалов. Было показано, что феноксильные радикалы могут образовывать при рекомбинации новый фенол, также згчаствующий в ингибировании [114], присоединяться по связи С=С и отрывать атом водорода от углеводородов [121]. По-видимому, стабильные радикалы можно использовать как инструмент исследования реакционной способности молекул, радикалов, связей. [c.78]

Сильно возбужденное ядро атома отдачи, полученное по п, у)-реакции, может вступать в различные химические реакции. В результате рекомбинации с остатком молекулы, образовавшимся при отдаче, ядро может вновь образовать первоначальную молекулу. По Либби [И], подобные рекомбинации, например при (я, у)-облучении бромистого этила, проходят в очень малой степени. Атом отдачи сталкивается на своем пути с окружающими атомами и теряет энергию. Если соударения происходят с атомами водорода (масса = 1) и углерода (масса = 12) этильной группы, то атом отдачи бро-ма-80 теряет мало энергии, вследствие большой разницы масс сталкивающихся атомов (модель — столкновение биллиардных шаров). При этом ядро может покинуть сферу реакции, а оба осколка молекулы настолько удаляются друг от друга, что не происходит рекомбинации. Если атом отдачи сталкивается с другим атомом равной массы, например с другим атомом брома, то он может потерять большую часть своей энергии. Оставшаяся энергия уже недостаточна, чтобы атом покинул rea tion age — реакционную ячейку. Под реакционной ячейкой подразумевают молекулы, окружающие атом отдачи, которым он отдает свою энергию при соударениях. В таких случаях оба остатка молекулы СН3СН2— и Вг — находятся настолько близко друг от друга, что возможно восстановление первоначальной молекулы СН3— Hj — Вг . Степень рекомбинации во многом зависит от агрегатного состояния, в котором находится активируемое вещество. Она быстро растет от газообразного состояния вещества к жидкому и затем к твердому. В жидком бромистом этиле находят 75% активного брома, в то время как в газовой фазе на долю бромистого этила приходится только 4,5% активного брома [12—14]. [c.294]

Обратимся теперь к области цепного радиационного окисления органических соединений в водном растворе. Такой процесс может происходить уже при комнатной температуре. В настоящее время схему цепного радиационного окисления представляют следующим образом. Зарождение цепи начинается с образования радикалов при реакциях растворенного вещества с первичными ко-роткожпвущими продуктами радиолиза воды и взаимодействия этих радикалов с кислородом, приводящего к образованию перекисных радикалов. Перекисные радикалы, реагируя с исходно молекулой, дают гидроперекиси, распад оторых возрождает радикал ОН, способный отрывать атом водорода от исходной молекулы с образованием радикала — носителя цепи. Последние две реакции являются продолжением цепи. Рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи. Схема радиолиза может быть представлена следующим образом [9] [c.53]

Полагают, что реакция начинается с гемолитического разрыва связи кобальт—углерод в молекуле фермента (энергия которой оценена в 100 кДж/моль) с восстановлением Со" до Со" и образованием 5 -дезоксиаденозил-радикала [43, 47]. Этот радикал затем теряет атом водорода из метильной группы, и группа — (0)SR перемещается в основную цепь. Из этого регенерированного 5 -дезоксиаденозил-радикала при рекомбинации с восстановленным ферментом, содержащим кобальт(II), образуется кофермент. [c.585]

Внутримолекулярный характер реакции при этом объяс--няется эффектом Франка — Рабиновича ион-радикалы удерживаются в клетке растворителя вплоть до их рекомбинации. У этого механизма имеются три интересные особенности. Во-первых, связь Ы—N является слабой и будет ослаблена еще больше вследствие резонансной стабилизации ион-радикалов, образующихся при ее разрыве, Дополнительная резонансная стабилизация может достигать порядка 50 ккал моль по аналогии с дибензилом (где центральная связь ослаблена по той же причине молекулы СбНзСНгСНгСбНб и СбНзЫНгЫНзСеНд имеют изоэлектронное строение). Во-вторых, теоретические расчеты показывают, что неспаренный электрон в ион-радикале СбНдЫНг должен быть, подобно тому как это имеет место в бензильном радикале, распределен в основном по экзоциклическому атому и орта-пара-ато-мам, следующим образом [c.245]

Различная активность свободных радикалов объясняет явление торможения Ц. р. часто очень неболь-шпмн количествами специфич. активных примесей (замедлителей). Еслп ведущий цепь атом пли радикал реагирует с молекулой такой примеси, то образуется неактивный радикал, не способный к продолжению цепи и уничтожающийся при рекомбинации. Так, прп фотохпмпч. реакции образования НС1 из I2 н прпмесь долей процента кислорода уменьшает длпну цепи, а следовательно, п скорость реакции в сотпи раз. Это происходит потому, что атом Н легко реагирует с кислородом, образуя малоактивный радикал [c.407]

Н и т. д., получающиеся присоединением протона к молекуле. Изучение рекомбинации ионов в П. инертных газов указывает на существенную роль диссоциативной рекомбинации с участием молекулярных ионов типа Не , N62 , Аг " и т. д., в то время как нейтральные молекулы такого состава неизвестны. Наряду с химич. реакциями, большое значение имеют физич. процессы резонансной передачи энергпи. Так, быстрый ион может отнимать электрон у медленного атома. При этом процессе перезарядки образуются быстрые нейтральные атомы, уносящие энергию из магнитных ловушек. Метастабильный возбужденный атом при столкновении с нейтральным атомом может вызывать его ионизацию. Если энергия возбуждения одного атома близка к энергии ионизации другого, то процесс приобретает резонансный характер, т. е. вероятность его резко возрастает. Так объясняется облегчение электрич. пробоя в аргоне при добавлении неона. [c.21]

Рассмотрим эту реакцию. Схему ее протекания предложил Нернст. В этой реакции первичный процесс или процесс зароокдения цепи осуществляется при поглощении кванта света hv, (где h — постоянная Планка, v — частота), который вызывает возбуждение и разложение молекулы хлора С1г на атомы. Атомы хлора представляют собой активные центры, которые вызывают цепную реакцию (продолжение или развитие цепи). При соединении атома хлора с молекулой водорода кроме продукта реакции НС1 зарождается новый активный центр — атом водорода, который также реагирует с молекулой исходного вещества I2, в результате вновь образуется активный центр — атом хлора. Реакция будет продолжаться до тех пор, пока не исчерпаются исходные вещества, не произойдет рекомбинация атомов хлора и водорода или не осуществится взаимодействие атомов Н и С1 с материалом стенки. Последнюю стадию реакции называют обрывом цепи. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология