Кривые ассоциации и диссоциации

Взаимосвязь между температурами кипения при постоянном давлении в рядах подобных соединений в общем случае выражается плавными кривыми. Если процесс испарения осложнен ассоциацией или диссоциацией в жидкой или паровой фазе, то кривые могут утратить правильность от изобары к изобаре меняется температура кипения, а с ней и степень ассоциации (диссоциации), что может привести к искажению кривых. Ход температур кипения в рядах сходных по составу неорганических соединений, как правило, весьма специфичен. То же наблюдается и для органических веществ если даже ограничиться галогенопроизводными, то трудно указать два ряда веществ, для которых закономерность в температурах кипения была бы количественно подобной. Это обусловлено неодинаковой для разных веществ интенсивностью влияния таких факторов, как тип связи, поляризуемость и т. д., к которым температура кипения весьма чувствительна. Изменение структуры также может сказаться на результатах, так как оно приведет к изменению энтропии вещества и тем самым к изменению теплоты испарения, а поэтому и зависимости температуры кипения от давления. Если же рассматривать два родственных гомологических ряда, то можно считать, что ход температур кипения в них от соединения к соединению количественно подобен, и будет справедливо приближенное уравнение [c.28]

Исследование равновесия ассоциации — диссоциации обычно проводят методами седиментационного равновесия и измерения светорассеяния, однако возможно также использование методов осмотического давления и хроматографии на молекулярных ситах. Способы интерпретации экспериментальных данных описаны рядом авторов [2, 3, 5, 6 и 160-164]. В настоящее время путь выяснения истинного механизма ассоциации заключается в сравнении экспериментальных данных с кривыми, рассчитанными для различных модельных механизмов. [c.429]

Кривые диссоциации рибонуклеазы с образованием ионов водорода при различных значениях ионной силы показаны на рис. 166. (Одна из них была приведена как кривая ассоциации на рис. 156). Сразу же заметим, что такая кривая может быть разбита на три четко различающиеся области. В первой области при pH [c.626]

Наличие экстремальных, максимальных или минимальных точек на кривых равновесия, термодинамическая теория растворов объясняет ассоциацией или диссоциацией молекул одного из жидких компонентов раствора, и это вполне оправдывается опытом. Если проанализировать, какие пары жидкостей образуют растворы, характеризующиеся максимумом суммарной упругости паров при постоянной температуре системы, то окажется, что большинство известных пар таких компонентов представляют смеси жидкостей, содержащих гидроксильную группу смешанных с жидкостями, свободными от гидроксильных групп. Такого рода смеси имеют тенденцию к ассоциации. С другой стороны, водные растворы галоидоводородных кислот, характеризующиеся явно выраженной диссоциацией, относятся к категории растворов, у которых изотермические кривые кипения и конденсации имеют точку минимума (фиг. 4). [c.13]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п Уи все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона — Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 53). Это обстоятельство показано на многих примерах в работе автора с Ивановой по отношению к солям и на очень большом числе примеров в работе Александрова по отношению к соляной кислоте. [c.209]

Из этого соотношения можно найти ионные коэффициенты активности, отнесенные к ионной концентрации т . Для этого необходимы данные о величинах а, полученные из независимых данных, например из электропроводности. В ряде случаев константы диссоциации для сильных электролитов известны. Они известны для растворов ряда кислот, и в частности для соляной кислоты, почти во всех растворителях. Расчеты показали, что в неводных растворах, в тех случаях, когда кривая 1п у не проходит через минимум, кривые 1п7 все же проходят через минимум. Таким образом, ассоциация является причиной неприложимости уравнения Робинсона—Стокса и отсутствия минимума на кривых (рис. 56). [c.237]

Насыщение на кривой изменения электросопротивления связано с установлением равновесной концентрации радикала в динамическом процессе, диссоциации инициатора и ассоциации радикалов в макромолекулах- [c.75]

Независимо от того, какому варианту кривых отдать предпочтение, видим, что ассоциация молекул кислот возрастает с увеличением концентрации, причем в случае уксусной кислоты заметно быстрее, чем в случае муравьиной. Влияние электролитической диссоциации ничтожно и отражается только в зоне сильно разбавленных растворов кислот. Это находится в соответствии с измерениями pH [3] и электропроводностей [61, показывающими, что уже при концентрации СНзСООН д — 0,09 мол.% степень диссоциации падает до 0,02, а для НСООН она достигает того же значения при X = 0,8 мол. %. Напомним, что в случае НЫОз а = 0,02 только при концентрации 56 мол.%. [c.249]

Несколько неожиданными и противоречащими данным по равновесному связыванию и кинетике ассоциации выглядят на первый взгляд результаты по изучению кинетики диссоциации, представленные на рис. 92, е. Экспериментальная кинетическая кривая диссоциации не линейна в полулогарифмических координатах, как это требует схема (8,1). Такой вид кривых может наблюдаться в двух случаях либо экспериментальные условия проведения процесса диссоциации таковы, что он протекает обратимо, либо процесс связывания лиганда с рецептором протекает не по схеме [c.207]

Отклонения от закона Бугера — Ламберта — Бера могут быть вызваны и химическими изменениями в растворе — диссоциацией, ассоциацией, полимеризацией и другими процессами, зависящими от концентрации вещества. Соблюден,ие закона Бугера — Ламберта — Бера, однако, не является необходимым условием для использования данной системы в количественном анализе — любая кривая может быть использована в качестве калибровочного графика при надежной воспроизводимости результатов. [c.82]

Особенности Л-кривой истолковываются Фаянсом и его сотрудниками в свете неполной диссоциации с растущим с концентрацией количеством ассоциированных ионов. В частности, линейный ход R с концентрацией рассматривается ими как прямое следствие закона действия масс, по которому при небольшой ассоциации степень ее пропорциональна брутто-концентрации. Весь ход Д-кривой определяется существенно двумя факторами взаимной деформацией ионов, растущей но мере их сближения, и растущим с концентрацией количеством ионов, ассоциированных в нейтральные или заряженные комплексы. -Линейный ход R и другие соображения указывают на то, что с этой точки зрения существенно определяющим ход R является второй из этих факторов. Поведение кривой R в очень разбавленных растворах указывает на доминирующую роль нового эффекта, быстро спадающего по мере разбавления. [c.190]

Как было указано, этил эффектом являются электрические взаимодействия свободных ионов в том смысле, как это принимается в известной теории Дебая и Гюккеля. Очень правдоподобно предположить, что и в более концентрированных растворах, где последний эффект очень сильно растет, он и деформация, а не ассоциация ионов, являются теми факторами, которые существенно определяют ход кривой R. Такое предположение тем более законно, что вся совокупность факторов не дает еще достаточно ясных доводов в пользу неполной диссоциации сильных электролитов и что усилия найти такие решающие доводы в изучении рефракции не дали еще достаточно убедительных результатов . [c.191]

Кривая кажущейся молярной рефракции R растворенного вещества горизонтальна только в первом приближении. В действительности она обнаруживает определенный ход величины R с концентрацией. Этот ход можно объяснять по-разному. Фаянс сделал отсюда вывод о возрастающей е концентрацией ассоциации ионов сильных электролитов с образованием недиссоциированных молекул. Этот вывод противоречит господствующей сейчас концепции о полной диссоциации сильных электролитов, и мы предложили в качестве одного из возможных объяснений такого хода действие электрических полей ионов в духе теории Дебая и Гюккеля, осложненное в концентрированных растворах деформационными явлениями, которые, однако, не доходят до ассоциации [5]. Это истолкование кривой R сильных [c.222]

Свойства реальных жидкостей, даже при отсутствии химического взаимодействия компонентов, приводящего к образованию химических соединений, обычно отличаются от идеальных жидкостей. В них имеет место ассоциация молекул компонентов, действие ван-дер-ваальсовских сил притяжения, диссоциация ассоциированных компонентов и другие виды взаимодействия. Это сказывается на упругости пара реальных жидкостей, которое отличается от упругости пара идеальных смесей. Иа диаграммах упругости пара реальных жидкостей в случае значительного отклонения от идеального состояния могут появиться экстремумы. Опытным путем установлено три типа диаграмм упругости пара для реальных двухкомпонентных жидких смесей (рис. 63). Результаты опыта согласуются с теоретическими представлениями о форме кривых свойства двойных систем, рассмотренных в главе II. [c.205]

Однако форма кривых, приведенных на рис. 34, еще не может служить доказательством отсутствия взаимодействия компонентов. Отклонение свойства от прямолинейности на изотермах двойных систем может быть результатом соответствующего выбора системы координат, а также протекания реакций ассоциации, диссоциации или сольватации компонентов. Для суждения о характере взаимодействия компонентов в гомогенных системах, кроме формы изотермы, следует еще выяснить причину отклопения пзо- [c.130]

Чтобы определить применимость закона Беера, вычерчивается кривая зависимости оптической плотности растворов при одинаковой толщине слоя (исправленной на потери света в результате отражения от поверхностей) от концентрации прямая линия, проходящая через начало координат, показывает, что поглощение раствора подчиняется закону Беера, причем наклон прямой дает величину произведения ей. Закон Беера остается верен в большинстве случаев. В результате недостаточного разрешения или в результате присутствия паразйтного излучения могут возникнуть кажущиеся отступления, но существуют и действительные отклонения от закона Беера. Они указывают на молекулярные взаимодействия, обусловленные, например, ассоциацией, диссоциацией, образованием комплексов или изменениями в сольватации. [c.69]

Как можно было ожидать, частично очищенные препараты НАД-кииазы из печени кролика тоже обнаруживали зависимость а от [Е]о, тогда как удельная активность гомогенных препаратов не зависела от концентрации фермента (рис. 2 Б, кривая 1). Отсутствие такой зависимости, по-видимому, обусловлено утратой гомогенными формами фермента способности к ассоциации или диссоциации, несмотря на то, что НАД-киназа из печени кролика, в отличие от фермента из сердца голубя, сохраняет четвертичную структуру после ионообменной хроматографии. Как было отмечено выше, при изучении зависимости а от [Е], для частично очищенных ферментов из скелетных мышц кролика и сердца голубя не представлялось возможным оценить вклад каждой из форм в удельную активность препарата вследствие легкого взаимного перехода в разной степени ассоциированных олигомеров. В -случае НАД-киназы из печени кролика удалось определить удельную активность отдельных олигомеров, получаемых после фракционирования на ионообменнике, в силу того, что они утратили способность к ассоциации — диссоциации. Из данных таблицы 1 следует, что олигомеры а-типа НАД-киназы с молекулярным весом 280000—290000, 180000—190 000 и 150 000—160000 демонстрируют удельную активность 20—30, 10—20 и 3,6 ед./мг Ьоответствен-но. Для олигомеров р-типа фермента с молекулярным весом 280000—290000 и 210 000—220000 удельная активность выражается величинами 130 и 160 ед./мг соответственно. Полученные результаты подтверждают высказанное на основании зависимости а от [Е] предположение о различной каталитической активности множественных молекулярных форм НАД-киназы. [c.144]

На рис. 30 приведены данные, отражающие эту зависимость для растворов неразделенной смолы гюргянской нефти в к-гептане. Аналогичные данные были получены для всех фракций смол гюргянской и ромашкинской нефтей. Как было показано выше, ири нагревании уменьшается диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ. Характер завп-спмости e=/(i) для разбавленных растворов смол полностью соответствует этому. Наличие же восходящих участков на кривых, соответствующих высоким концентрациям смолы в растворе, свидетельствует о явлениях ассоциации в концентрированных растворах смолистых веществ. Диэлектрическая проницаемость увеличивается при нагревании вследствие освобождения полярных групп, участвующих в образовании молекулярных ассоциатов, в связи с диссоциацией последних при повышении температуры. [c.186]

Различие в химических свойствах фракций смолистых веществ проявляется и в характере температурной зависимости диэлектрической проницаемости растворов последних. Наблюдается следующая закономерность чем более полярным растворителем извлечена из силикагеля данная фракция смолы, тем при меньших концентрациях раствора на кривых e=f(t) появляется максимум, а в близких концентрациях максимум тем значительнее и тем больше смещен в область высоких температур. Так, например, для раствора фракции смолы ромашкинской нефти, извлеченной ацетоном, наблюдается максимум на кривой е=/( ) уже при концентрации смолы в растворе, равной 14%, причем восходящая ветвь кривой (Ае/Л >0) доходит до +7°, в то время как для фракции смолы этой же нефти, но извлеченной четыреххлористым углеродом, максимум на соответствующей кривой появляется при концентрации смолы, равной 33%, а восходящая ветвь кривой кончается уже при —5°. Сопоставление этих данных с результатами изучения химического состава и свойств соответствующих фракций ясно показывает, что увеличение склонности к ассоциации смолистых веществ в растворе связано с увеличением количества полярных групп и с повышением суммарного содержания в смоле гетероатомов (З+К+О). Чем выше содержание гетеропроизводных органических соединений, тем сильнее и в более широком интервале происходит повышение диэлектрической проницаемости с ростом температуры, обусловленное диссоциацией молекулярных ассоциатов. Эти выводы носят пока качественный характер, поскольку количественные соотношения могут быть установлены только при учете фактора вязкости. [c.187]

Сплошные кривые — результаты расчетов по уравнению (V.100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приведены значения принятых величин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пун-кторные линии — коэффициенты, рассчитанные по уравнению Дебая — Хюккеля.] [c.213]

Если поддерживать постоянным давление ръ и препятствовать отводу теплоты, то ассоциация будет происходить изобарически и изобразится на рис. 7.4 прямой ась параллельной оси абсцисс. Ко-.нечная точка сг соответствует такому повышению температуры за счет теплоты ассоциации, при котором равновесное давление рв становится равным начальному, а А0=0. Во всех промежуточных случаях, где не сохраняются условия либо изотермичности, либо изобаричности, переход системы из начальных условий к равно весным будет описываться более сложной кривой (например,асз) Таким образом, все точки области I соответствуют условиям су ществования неустойчивого вещества А (например, оксида) и ус тойчивого вещества АВ (соответственно карбоната или оксида) В области И соб[людается обратное соотношение р в<рв. По этому вещество АВ, помещенное в эти условия, неустойчиво и в системе возможна реакция диссоциации, течение которой сопровождается, согласно уравнению изотермы Вант-Гоффа, понижением энергии Гиббса (АО). [c.198]

Рис. 67. Результаты расчетов коэффициентов активности одно-одновалентных солей по Викке и Эйгену Сплошные кривые—результаты расчетов по уравнению (5,100) с учетом изменения степени ассоциации. На рисунке приаедены значения принятых вели>1ин расстояния наибольшего сближения а и констант диссоциации К. Пунктирная линия — коэффициенты активности, рассчитанные по уравнению Дебая—Хюккеля.

Учитывая, что в 1000 г ацетона содержится 17,22 моля, граница полной сольватации для растворов Л"аС104 в ацетоне, при допущении нолной диссоциации и указанных значений должна лежать в области тп = 1,44. Из хода кривой ASf = / (т) видно, что ее наклон претерпевает заметное изменение именно в этой зоне. Конечно, как уже указывалось, этому доказательству нельзя придавать слишком большого значения, так как диэлектрическая проницаемость ацетона при 25° С равна 19,1 и гарантии отсутствия ионной ассоциации здесь не существует. [c.205]

Вид кривых Ig А, == / (Ig с) для одного и того же электролита меняется при переходе от одного растворителя к другому. Нередки случаи, когда в растворителях с одинаковой д. п. электролит имеет разные константы диссоциации [16], а иногда даже большую константу в растворителе с меньшей д. и. [17, 18] (табл. 38). Систематически это явление было исс.ледовано Боденсеном и Ремсеем [J9I путем определения констант ассоциации в зависимости от состава бинарного растворителя. [c.270]

Элюационная Кривая может быть переведена в ММР при установлении корреляционных зависимостей между объемом удерживания и молекулярной массой вещества. В ряде работ по ГПХ-анализу высокомолекулярных соединений нефти такая -корреляция была получена на основе данных препаративного разделения и прямого определения молекулярных масс, например, методом парофазной осмометрии [28, 42, 70]. Известно, что полученная таким методом среднечисловая молекулярная масса не соответствует молекулярной массе в пике хроматограммы. Кроме того, возникает вопрос о совпадении молекулярных масс, полученных независимыми методами с действительными массами фракций, поскольку условия разделения и определения молекулярных масс не адекватны. Так, иа рис. 1 [28] представлено изменение молекулярной массы асфальтов в зависимости от полярности используемого для анализа растворителя. Отсюда видно, что увеличение полярности растворителя ведет к уменьшению значений молекулярных масс для фракций с одинаковым объемом элюирования. Такие явления связаны с высокой склонностью смолисто-асфальтеновых веществ к ассоциации в растворе. Игнорирование этих эффектов может привести к неправильной интерпретации данных. Например, в работе [71] при гельхроматографическом разделении нативных асфальтенов наблюдалось аномальное понижение молекулярных масс в первых фракциях элюатя. По-видимому, использование более полярного растворителя при определении молекулярной массы привело в этом случае к диссоциации частиц асфальтенов, которые при разделении элюировались в ассоциированной форме. [c.24]

В случае ФГАД наблюдается более. сложная картина. Кривая зависимости lg (рис. 4, кривая I) имеет куполообразный вид. При достаточно больших концентрациях фермента (Со>0,01 мг мл) и при малых концентрациях (Со-<0,001 мг1мл) удельная активность начинает уменьшаться. Так как ФГАД состоит из четырех субъединиц, то эти данные показывают, что активной формой фермента является димер, а ассоциация его в тетрамер и диссоциация до мономеров приводит к потере ферментативной активности. [c.152]

Как еще один интересный пример можно привести инсулин, данные о котором приведены на рис. 66. Эти данные получены Гутфрендом при рН=2,б5, при котором инсулин имеет положительный заряд около +11 на 12 ООО г. Поэтому неожиданным является то обстоятельство, что при низкой концентрации соли наклон кривой практически равен нулю. При более высокой ионной силе наблюдается значительный отрицательный наклон. Этот факт, несомненно, означает, что в растворе инсулина имеет место равновесие между ассоциацией и диссоциацией, которое [c.276]

При титровании кислот или оснований в неводных растворителях можно применять титранты различной силы. В результате реакции нейтрализации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например, водно-органических и ряде других, образуются полностью диссоциирующие соли. Однако во многих растворителях соли ассоциированы в заметной степени. Скачки pH на кривых титрования зависят от констант диссоциации анализируемых веществ и титрантов, от ассоциации образующихся солей, от константы автопротолиза растворителя и от концентрации анализируемого вещества. [c.33]

Как показали исследования последних лет, электролитические свойства солей в воде высоких параметров заметно изменяются. Вода высокой температуры (более 300 °С) из-за снижения диэлектрической проницаемости становится не столь сильно ионизирующим растворителем, в связи с чем степень диссоциации солей в воде высокой температуры уменьшается. На рис. 7.1 показаны расчетные кривые концентраций кальция, при которых начинается выпадение твердой фазы Са304 из раствора с разной концентрацией сульфатов и при одинаковом соотношении в них хлоридов и сульфатов (1 1) при температуре 342 °С (давление 15 МПа). Сплошная кривая рассчитана [7.1] с учетом изменения электролитических свойств солей в воде высоких параметров. Пунктирная кривая получена для условий полной диссоциации солей. Относительное расположение кривых на рис. 7.1 показывает, что вычисления допустимых концентраций кальция без учета частичной ассоциации ионов дают заметно заниженные результаты. В области небольших солесо-держаний концентрация сульфатов в силь- ной степени сказывается на допустимой концентрации кальция в котловой воде. [c.181]

При еще более низких температурах, на участке П1, наблюдается несколько более крутой ход прямой, связанный с ассоциацией дефектов в парные комплексы типа примесный ион — вакансия (см. раздел 5.3). Согласно формуле (5.42) в этом случае концентрация свободных катионных вакансий пропорциональна ехр(—E/2kT), где В — энергия диссоциации комплекса. Поэтому эффективная энергия активации электропроводности, вычисляемая из наклона соответствующего участка кривой, равна 11ыа+В12. [c.187]

Смотреть страницы где упоминается термин Кривые ассоциации и диссоциации: [c.24] [c.236] [c.433] [c.120] [c.295] [c.274] [c.274] [c.37] [c.21] [c.21] [c.146] [c.152] [c.245] [c.240] [c.256] [c.202] [c.295] [c.202] [c.93] [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология