Локальная поляризуемость

Из раздела 66 следует, что показатель преломления или в-случае растворов соответствующая величина—инкремент показателя преломления—дп/дс является мерой локальной поляризуемости, обусловленной деформацией электронного облака около ядра. Таким образом, совершенно очевидно, что с помощью этих данных почти или совсем невозможно получить сведения о дальнем порядке в макромолекулярной структуре, который именно и рассматривается в данной главе. Это прямо следует, как было установлено во введении (см. стр. 26), из того, что природа [c.136]

Слагаемое il/3kT представляет собой ориентационную поляризуемость, возникающую в результате ориентации молекул под действием локального электрического поля. Условие Pop Ф О выполняется при fio О и Т Ф сх>. Уравнение (УП. 1) чаще используют в форме, получающейся при умножении обеих его частей на мольный объем M d в этом случае оно определяет поляризацию Р [c.233]

Преимущество спектроскопии КР при исследовании О-О-связи становится очевидным, если учесть подвижность НЭП атомов кислорода, обеспечивающую значительное изменение тензора поляризуемости молекулы пероксида. Относительная интенсивность линий КР, отвечающих колебаниям пероксидной связи, больще относительной интенсивности соответствующих полос в ИК-спектрах. Соотнощение интенсивностей определяется локальной симметрией пероксидной цепочки. Линия у(О-О) в спектре КР всегда поляризована, однако условие сильной поляризации (р<0.1) выполняется не для всех пероксидов, а значение р характеристично для каждого класса пероксидов [145]. Наконец, в спектрах КР деформационные и внеплоскостные колебания С-Н-связей малоактивны или вообще не активны [147]. [c.162]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

Формула (3.9.29) показьшает, что при а > 3 восприимчивость становится бесконечно большой, т. е. вещество поляризуется самопроизвольно (отсутствие внешнего поля). Такие вещества (сегнетоэлектрики) действительно существуют, хотя приведенное условие перехода в такое состояние не является достаточно корректным. Причина в том, что самопроизвольная поляризация возможна в веществе, молекулы которого обладают постоянным дипольным моментом, но в этом случае на любую молекулу кроме поля Лоренца действует более сильное поле ближайших соседей (локальное поле), наличие которого формула Клаузиуса — Мосотти не учитывает. Корректный расчет локальных полей требует учета структуры вещества (или дисперсной системы, если речь идет о ее поляризуемости) и дипольного взаимодействия соседних молекул (частиц). Сложность проблемы в том, что структура в свою очередь определяется взаимодействием молекул, так что возникает замкнутый круг двух взаимосвязанных задач, каждая из которых не может решаться отдельно от другой. Существует ряд теорий полярных диэлектриков, в которых постулируется наличие структуры того или иного вида. Разные теории отличаются способами описания структурно зависимой части поля, действующего на каждую молекулу [31]. Это теория локального по.тя Дебая, теория реактивного поля Онзагера, теория локального ноля Кирквуда. [c.651]

В работе Сидоровой было показано, что механизм этого явления связан с электрохимической активностью пористых тел, с изменением чисел переноса ионов в местах сужений перовых канальцев (т. е. в местах контакта частиц), приводящим к локальным концентрационным изменениям в поровом растворе при прохождении тока. Была предложена теория этого явления, согласно которой возникающая разность потенциалов имеет природу диффузионных потенциалов, суммирующихся по длине в пористом грунте, и дан вывод уравнения, связывающего величину коэффициента поляризуемости т) с изменением чисел переноса ионов А и Диа в различных по сечению участках капиллярных канальцев и структурными характеристиками пористой системы [c.112]

Поскольку при поляризации ДС частица приобретает наведенный диполь-ный момент, диэлектрическая проницаемость суспензии должна отличаться от диэлектрической проницаемости дисперсионной среды не только за счет тривиального эффекта, связанного с различием диэлектрических проницаемостей частицы и среды. Из-за проводимости дисперсионной среды рассмотрение этой проблемы применительно к случаю статического поля лишено смысла. Если частота переменного поля не слишком велика, так что за период успевает устанавливаться локальное равновесие между данным участком ДС и прилежащим объемом электролита, механизм поляризации в переменном поле такой н е, как и в статическом, что позволило автору совместно с Шиловым [13] обобщить теорию поляризации тонкого ДС на случай переменного поля умеренной частоты. Поляризация частицы оказывается связанной с перепадом концентрации вдоль внешней границы ДС, который периодически изменяется во времени с некоторым отставанием от приложенного поля. Мерой этого отставания по фазе является безразмерный параметр г а, где Гц = )/2/>/со — эффективное смещение фронта диффузии за период. Это отставание по фазе математически выражается в том, что поляризуемость, т. е. отношение ди-нольного момента к внешнему полю = бф/ в, представляется комплексной величиной Еа (а -Ь га ), если временную зависимость переменного поля описывать, как обычно, экспонентой комплексного аргумента [c.105]

Если причины, определяющие образование локальной структуры жидкого кристалла, ее геометрия и конфигурация локального молекулярного поля в настоящее время далеко не изучены, то для немезогенов свойства, ведущие к анизотропному взаимодействию с окружением, более ясны. В отсутствие специфического взаимодействия (водородная и донорно-ак-цепторная связь, кулоновские силы) анизотропия взаимодействия будет определяться положением векторов дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости, зависящими также от направления оси главного момента инерции молекулы немезогена [137]. [c.252]

Вероятно, образование жидкокристаллического раствора связано с возможностью сохранения анизотропного молекулярного взаимодействия, определяемой размерами и конфигурацией полости локальной структуры, конфигурацией молекулярного поля в этой полости и ориентацией вектора дипольного момента и главной оси тензора поляризуемости молекулы немезогена относительно молекулярного поля. Если в растворе имеет место специфическое взаимодействие, то эти факторы следует рассматривать уже применительно к продуктам взаимодействия. [c.252]

Эти три механизма поляризации вызывают образование локальных связей в атомах, молекулах или в более обширных структурах жидких и твердых тел и характеризуются электронной, атомной и ориентационной или дипольной поляризуемостью. Там, где имеются пространственные заряды, существует еще другая поляризация, характеризующаяся пространственным зарядом или поверхностной поляризуемостью. Поскольку диэлектрические потери в битумах, так же как и потери в результате электропроводности, очень малы, последним видом поляризуемости можно пренебречь. Соотношение между суммарной мольной поляризацией и диэлектрической проницаемостью в соответствии с уравнением Дебая (43), выражается [c.43]

Маленькие частицы металла во многом сходны с небольшими диэлектрическими частицами, если металл ведет себя как идеально поляризуемый электрод (разд. 49). Электрическое поле внутри металла равно нулю, а локальная поляризация изменяется благодаря тангенциальному электрическому полю. Если только поляризация не становится настолько большой, чтобы нарушилось условие идеальной поляризуемости, то для связи локальной скорости скольжения ио с локальным тангенциальным полем Ег можно применять уравнение (62-5). В случае частиц металла имеется возможность изменять плотность заряда на металлической стороне границы раздела. [c.219]

Для ртутных капель можно пренебречь обычными электрофоретическими эффектами, поскольку скорость самой поверхности много больше электрокинетического скачка скорости, обсуждавшегося в разд. 62. Вместо этого мы будем рассматривать ртутную каплю как идеально поляризуемый электрод, на котором поверхностное натяжение изменяется с изменением локального электродного потенциала на капле. Именно за счет этих изменений поверхностного натяжения капля продвигается через раствор в случае электрофореза. Эти же изменения влияют на скорость падения капли в поле сил тяжести в случае седиментации. [c.237]

Спектр поглощения 11- И( -ретиналя обнаруживает максимум при 380 нм. Как уже упоминалось, тот же хромофор в составе зрительного пигмента имеет максимум поглощения при 500 нм. Такой большой батохром-ный сдвиг (около 120 нм) может быть обусловлен рядом причин протонированием азота в альдиминной группе, взаимодействием ретиналя с SH-группами опсина, слабыми межмолекулярными взаимодействиями ретиналя с белком. Ирвинг считает, что основной причиной сильного батохромного сдвига в спектре поглощения ретиналя является высокая локальная поляризуемость среды вокруг хромофора. Такой вывод им был сделан на основании модельных опытов, в которых измерялись спектры поглощения протонированного производного ретиналя с аминосоединением в различных растворителях. Оказалось, что в растворителях с более высоким показателем преломления отмечался и более сильный батохромный сдвиг. [c.128]

Описывая сдвиги частот, факторы Р1 характеризуют способность связей Х Н к динамическому взаимодействию со связями Н...У. Р. и факторы, как было сказано, характеризуют локальные свойства активных центров Х Н и Уу в молекулах. Из правила факторов следует, что взаимодействие этих центров, приводящее к образованию водородной связи, лишь в малой мере затрагивает строение молекулы в целом. Поэтому Р. и Ej факторы не коррелируют с дипольными моментами, поляризуемостями, потенциалами ионизации и другими молекулярными параметрами. Р. и Ej факторы не имеют простой общей связи с другими химическими реакциями, более глубоко меняющими электронное состояние молекул КХН и УКг, чем реакция (111.22). Вместе с тем, правило факторов не является специфической особенностью Н-связей. Аналогичныеэмпирические соот-отяошения справедливы и для некоторых других типов слабых химических взаимодействий между молекулами (см. гл. IV). Средняя энергия дипольных взаимодействий и энергия лондоновских взаимодействий в сущности тоже следует правилу факторов. В этом отношении водородная связь и ряд других типов химических связей имеют общие черты с вандерваальсовыми взаимодействиями. [c.73]

Электрохимическая защита основана на характерной зависимости скорости коррозионных процессов от электродного потенциала металла. Катодную защиту широко используют для снижения скорости коррозии подземных сооружений (трубопроводов, кабелей связи, свайиых и стальных фундаментов), корпусов морских судов, эстакад, морских буровых скважин. Обычно катодная зашита применяется в нейтральных средах, когда коррозия протекает с кислородной деполяризацией, и, следовательно, в условиях повыш. катодной поляризуемости металла. Существуют два варианта катодной защиты. В первом варианте требуемое смещение электродного потенциала достигается путем катодной поляризации с помощью внеш. источника тока и вспомогат. инертных анодов (защита с наложенным током) во втором - посредством контакта его с массивными электродами из более электроотрицат. металла, к-рые, анодно растворяясь, обеспечивают протекание катодного тока к защищаемой конструкции (гальванич. защита). В качестве жертвенных анодов используют сплавы. Первый вариант применяют для защиты протяженных конструкций, обычно в комбинации с изолирующими покрытиями, в средах как с низким, так и с высоким электрич. сопротивлением. Преимущество его-в легкости регулирования защитного тока и поддержании защитного потенциала даже в условиях изменения изолирующих св-в покрытия во времени. Однако при использовании катодной защиты с наложенным током др. металлнч. конструкция, расположенная вблизи защищаемой, может служить проводником и подвергаться усиленной коррозии. Гальванич. вариант катодной защиты обычно применяют для 3. от к. небольших конструкций с хорошим покрытием и низким потреблением тока или для локальной защиты. Обычио при этом не наблюдается коррозия соседних металлич. конструкций. [c.166]

Наиб, существенной особенностью сопряженных систем с делокализованными связями является их повьпп. термодинамич. устойчивость. В ароматич. системах теплоты образования значительно вьппе, чем значения, найденные с учетом аддитивности локальных параметров, а связи характеризуются полной выравненностью длин (см. Ароматичность). Количеств, мера повыш. термодинамич. устойчивости таких систем-энергия резонанса (сопряжения, делокализации). В сопряженных системах правилам аддитивности не подчиняются также параметры ИК спектров, величины дипольных моментов и поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и др. в этих случаях при расчете разл. характеристик вводят поправочные члены экзальтации и т. п. [c.388]

Поляризуемость диэлектрика а — коэффициент, связывающий дипольпый момент р и локальное электрическое поле Е [c.106]

Локальное поле как фактор, определяющий поляризуемость вещества, введено в теоретическую физику Дебаем в его теории поляризации жидких диэлектри- [c.660]

Полуколичественное исследование локальной аддитивности энергии Мдисп для взаимодействия двух многоатомных насыщенных молекул производилось при использовании модели Друде, т. е. молекулу представляли в виде группы взаимодействующих друг с другом изотропных трехмерных гармонических осцилляторов, заменяющих силовые центры (атомы или атомные группы) молекулы [160—162]. Если взаимодействие между осцилляторами внутри молекулы сильное, то отклонения от аддитивности диполь-дипольного дисперсионного взаимодействия могут быть значительными, т. е. потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия осцилляторов, входящих в молекулы, значительно отличается от энергии взаимодействия тех же изолированных осцилляторов [160, 161]. Знак и величина отклонения от аддитивности зависят от расположения силовых центров внутри молекулы и от относительной ориентации молекул [160, 162]. Однако если вместо значений поляризуемостей изолированных силовых центров молекулы а использовать значения средних поляризуемостей а этих силовых центров в рассматриваемых молекулах, т. е. если учесть изменения а силовых центров молекулы из-за взаимодействия внутри молекулы, то энергия дисперсионного взаимодействия двух сложных молекул оказывается в хорошем приближении аддитивной [161]. [c.251]

Теоретически поверхностная электрическая поляризуемость цилиндрических частиц- была рассмотрена Манде-лом [22], который Опирался на модель ДС, в которой противоионы являются связанными и соответственно диффузная атмосфера отсутствует. Стойловым и ав тором показано [23], что если даже в равновесном ДС все противоионы являются связанными, при поляризации слоя связанных ионов возникает осциллирующая диффузная атмосфера, локально компенсирующая поляризационный заряд связанных противоионов, вследствие чего формула Мандела выражает поляризуемость цилиндрической частицы с сильным завышением. Дальнейшее рассмотрение вопроса, проведенное Шиловым и автором, показало, что имеющийся экспериментальный материал может быть истолкован без привлечения гипотезы о связанных ионах на основе учета поляризации диффузной атмосферы. [c.107]

При рассмотрении хемосорбции на регулярных атомах поверхности электронная теория хемосорбции обычно предполагает, что хемосорбированпые частицы не изменяют спектр поверхностных состояний неадсорбционного происхождения [1], характеризуемых положением уровней в зоне Е( и сечениями захвата электронов (Сп) и дырок (Ср). При адсорбции непосредственно на дефекте теория [1] показывает, что может либо совсем исчезнуть локальный уровень дефекта, либо может измениться величина Е . Однако такой путь не единственный. Даже при отсутствии взаимодействия непосредственно с дефектом кулоновские поля адсорбируемых молекул могут существенно изменить величины Ср/Сп и дефекта [27, 28], превратив его в центр захвата. Такие поля могут быть созданы диполями, возникающими при нейтральной форме хемосорбции, а в некоторых случаях вызываться даже физической адсорбцией, когда адсорбируемые молекулы обладают большим дипольным моментом и большой поляризуемостью, а решетка — высокой диэлектрической проницаемостью е. [c.96]

Фам Куанг Зы (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет). Была исследована специфическая адсорбция азота (молекула группы В [1], в которой электронная плотность локально сосредоточена на периферии вследствие наличия я-связи, вызывающей значительный квадрупольный момент). Молекула азота соответствует по размерам и поляризуемости молекуле аргона, принадлежащей к группе Л. [c.190]

Переходим теперь к основному явлению рассеяния света в растворе, т. е. в бинарной системе. Как было показано Эйнштейном и Смолуховским, в основё рассеяния света раствором лежат стати-, стические флюктуации концентрации растворенных молекул. Действительно, в силу теплового движения истинная локальная- концентрация в любой точке раствора не равна средней концен трации, а флюктуирует около средней. Всякая флюктуация концентрации приводит к флюктуации поляризуемости так как показатели преломления растворителя и растворенного вещества не идентичны. Истинная поляризуемость некоторого малого элемента объема V будет а = а +6а, где а — среднее значение поляризуемости, а ба — флюктуация. [c.110]

Здесь мы встречаемся с одним аспектам общей проблемы как связать локальное поведение отдельной цепи с глобальными свойствами мезофазы Удачный пример рассмотрел Самульски (гл. 5) шаг спирали в холестерических растворах поли-у-бензил-Ь-глута-мата (ПБГ) может быть предсказан с помощью простого рассмотрения, основанного на поляризуемости отдельных цепей. Другой вопрос аналогичного характера относится к константам Франка нематической фазы. Система жестких палочек ведет себя как твердая и при поперечном, и при продольном изгибе. Можно ожидать, что система гибких клубков, которая стала нематической в результате локальных взаимодействий, будет мягкой при продольном изгибе, но останется твердой при поперечном изгибе указанные свойства могут служить простым критерием, позволяющим различать две эти системы. В дальнейшем могут быть сделаны и другие наблюдения подобного рода. [c.10]

В котором 5 равна сумме электронных и атомных поляризуемостей, а - время микроскопической релаксации. Дебай предположил, что соотношение между локальным и приложенным полями определяется формулой Клаузиуса - Моссотти [c.319]

Во всех трех методах используется экстраполяция к нулевой концентрации растворенного вещества. Однако формулы, применяемые для расчета дипольного момента, различны, так как исходят из различных теоретических предпосылок. Если формула Дебая базируется на теории локального поля Лорентца и не учитывает наличие реактивного поля, формула Онзагера исходит из сферической молекулярной модели, то формула Шольте учитывает анизотропность поляризуемости полярной молекулы. [c.57]

Адсорбционные свойства графитированных саж практически полностью определяются свойствами систем адсорбат — базисная грань графита. Эта грань не несет никаких локально сосредоточенных на ее периферии зарядов, поэтому графитированная термическая сажа представляет неспецифический адсорбент (адсорбент I типа по классификации Киселева). Адсорбция молекул любой электронной структуры происходит на графитированных термических сажах неспецифически и определяется в основном геометрией молекулы и поляризуемостью ее звеньев. Особую роль играет здесь число контактов звеньев молекулы с плсЗской поверхностью адсорбентов. Поэтому энергия адсорбции и определяемые с помощью газовой хроматографии удерживаемые объемы зависят от геометрической структуры молекул. Это позволило в последние годы rie только с успехом использовать графитированную сажу для хроматографического анализа структурных изомеров и дейте-розамещенных молекул, но и применить хроматографический метод для идентификации структуры изомерных и изотопных молекул. [c.124]

Мы исходим из того, что в наиболее общем случае при ра витии структурной коррозии необходимо учитывать как локальные токи, так и токи саморастворения, так как даже при эквипо-генциальной поверхности гетерогенного сплава существуют дифференциальные токи, которые могут определять структуру коррозии . Успешная борьба со структурной коррозией, как это следует из теории, может быть обеспечена путем изменения стационарного потенциала, увеличения анодной поляризуемости структурных составляющих и катодной защиты. [c.53]

Гетерогенный металл характеризуется семи ктвом анодных кривых различных структурных составляющих физически и химически неоднородных участков металла, сдвинутых относительно друг друга. Каждая из кривых характеризуется различным значением равновесного потенциала, потенциала пассивации и перепассивации (Ер, Е ,), а также различной поляризуемостью при установившемся стационарном или наложенном потенциале. В тех случаях, когда токи саморастворения малы, поляризационные диаграммы отражают только локальные токи. В наиболее общем случае особенно, когда токн саморастворения соизмеримы с локальными или превыщают их при построении поляризационных диаграмм, следует учитывать как локальные токи, так и токи саморастворения. [c.80]