Релаксация микроскопической

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо характеризовать другим микроскопическим временем Тг- Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время Тн о- н- ч-Он" характеризует процесс диссоциации молекулы на ионы и является характеристикой межмолекулярного взаимодействия в воде, обусловленного переходами протонов от молекулы к молекуле. [c.128]

В отличие от КАРС метод ЛИФ обладает самой высокой чувствительностью там, где он применим. Метод не является универсальным, поскольку радиационный канал релаксации возбуждения во многах случаях является слабым. Однако в тех случаях, когда квантовый выход флуоресценции регистрируемой молекулы велик, этот метод становится незаменимым для исследования микроскопических процессов, если необходимо регистрировать квантовое состояние частицы, ее скорость и ориентацию. ЛИФ используют в сочетании со сверхзвуковыми струями, молекулярными пучками, струевым или статическим реактором. [c.130]

Коэффициенты диффузии, макроскопически определяемые по экспериментальным данным, неразрывно связаны с микроскопическими параметрами, характеризующими тепловую подвижность сегментов макромолекул диффузионной среды. Многочисленные опытные данные, накопленные в настоящее время, убедительно показывают, что изменение любого фактора, влияющего на сегментальную подвижность макромолекул, приводит к соответствующему изменению микроскопического коэффициента диффузии. В этом смысле изучение диффузии, можно рассматривать как метод исследования полимеров, такой же, как, например, светорассеяние, рентгеноскопия, релаксация, сорбция. [c.22]

Пример 5.9. Плотность потока плоскопараллельного пучка быстрых нейтронов равна фо = 10 нейтр./(см с). Определить плотность потока за защитой, состоящей из 20 см стали и 160 см воды. Длина релаксации нейтронов в воде и микроскопическое сечение выведения нейтронов для стали соответственно равны Ьщо = 10 см, [c.60]

В формуле (6) - высокочастотный предел относительной диэлектрической проницаемости, отвечающей той части поляризации - 1)Еде , которую можно считать мгновенно реагирующей на изменения внешнего поля. Это приближение можно использовать для всех практических целей. Функция х(0 определяет характер затухания поляризации во времени после мгновенного снятия внешнего поля. Принято считать, что х( ) является экспоненциальной функцией времени, которая в простейших случаях содержит один параметр т, не зависящий от времени [см. уравнение (7)]. Параметр т обычно называют временем макроскопической релаксации, хотя термин "время затухания" был бы более подходящим, так как позволил бы избежать путаницы с термином "время микроскопической релаксации" Соотношение между т и т зависит от связи между внутренним полем Р (которое действует на молекулы) и приложенным полем Итак, [c.311]

Аналогично микроскопическому случаю [3], для вычисления времени продольной и поперечной релаксации Ti и Тг при ядерном магнитном резонансе можно получить, соответственно, формулы [c.134]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Если выводы о замедленном установлении равновесия, относящиеся к макроскопическим частям системы, перенести в соответствии с гипотезой Онзагера на процессы релаксации для микроскопических областей, то это позволяет дать простую трактовку критических явлений в чистых жидкостях и растворах. [c.119]

Так как коэффициент внутреннего трения, или микроскопическая вязкость обычно неизвестен, то для проверки уравнения используется измеряемая макроскопическая вязкость. Хотя это и приводит к грубо качественному представлению зависимости молекулярного времени релаксации, тем не менее ясно, что коэффициент внутреннего трения много меньше макроскопической вязкости [99]. [c.627]

По нашему мнению, продолжительность жизни молекулы воды в гидратационном слое по порядку величины составляет 10 с, т. е. примерно в 100 раз больше, чем время, требуемое для молекулы воды, чтобы разорвать и снова образовать несколько водородных связей, которые ограничивают ее движение в чистом растворителе. Тем не менее это время достаточно мало, чтобы его можно было рассматривать как характеристическое время для движения молекул жидкости. Разъяснение данной точки зрения и другие аспекты динамики взаимодействий вода — белок и белок — вода — белок в растворах белков и являются предметом настоящей статьи. Ниже представлены данные и выводы, следующие из результатов использования очень эффективного экспериментального метода, который, не будучи уже новым, применяется только в нашей и еще очень немногих лабораториях. Авторы измерили зависимость скорости магнитной спин-решеточной релаксации ядер растворителя (воды) в растворах белка от величины магнитного поля. Этому методу дали сокращенное название ЯМР-д (дисперсия ядерной магнитной релаксации). Опыты по ЯМР-д показали, что на быстрое вращательное броуновское движение молекул растворителя (воды) накладывается в результате функционирования механизма взаимодействия (еще не вполне понятого) очень небольшая по величине компонента, которая имитирует намного более медленное вращательное движение молекул белка [6, 7]. Кроме того, в экспериментах по ЯМР-д измеряются усредненные свойства всех молекул растворителя, так что время жизни молекул воды в гидратационном слое выступает в качестве естественного параметра во многих моделях, которые объясняют эти данные. Можно добавить, что данные по ЯМР-д прямо указывают на довольно быстрое ориентационное броуновское движение. Поэтому появляется возможность изучения микроскопической вязкости растворителя вблизи белковой молекулы в широком диапазоне значений pH, в присутствии различных буферов и т. д., что не всегда удается сделать с помощью других методов. [c.162]

На рис. 2.17 зависимость обратимой деформации такого образца от степени вытяжки сопоставлена с его кривой растяжения. Хорошо видно, что значительные обратимые деформации имеют место до тех пор, пока повторная деформация не достигает значения предварительной деформации полимера в ААС. При дальнейшем растяжении усадка заметно уменьшается, и при высоких значениях степени удлинения достигает значений, обычно наблюдаемых при растяжении стеклообразного полимера в режиме холодной вытяжки. Следовательно, наблюдаемая релаксация деформации обусловлена структурой и свойствами той части образца, которая пока не перешла в шейку при данной степени вытяжки, т. е. определяется свойствами высокодисперсного материала микротрещин. Прямые микроскопические наблюдения показывают, что на первых этапах растяжения происходит заметное расширение микротрещии без существенного изменения участков неориентированного полимера между ними. Этот процесс продолжается вплоть до достижения первого предела текучести, после чего начинается переход полимера в шейку. [c.63]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Для полного детального рассмотрения релаксационных процессов в полимере необходимо учесть все релаксационные данные наряду с диэлектрическими, а также механическими и ЯМР- Каждая экспериментальная методика имеет как свои преимущества, так и свои недостатки. Диэлектрические измерения можно проводить только на полярных молекулах. Что касается механических измерений, то здесь ограничен интервал частот, а также существует присущая механическим измерениям нерешенная проблема интерпретации динамических механических данных для полукристаллических материалов [16]. Эта проблема интерпретации возникает вследствие незнания того, как в полукристаллическом материале приложенная макроскопическая сила связана с микроскопическими релаксирующими элементами. Поэтому из механических измерений трудно установить молекулярные источники этих релаксаций. Чтобы установить молекулярную природу процессов релаксации в полукристаллическом полимере, следует использовать, кроме механических, другие данные, например данные диэлектрических измерений, ЯМР, удельного объема, удельной теплоты и т. д. [c.388]

Для образца с кристалличностью 80% у-релаксация происходит при —40 °С (1 Гц), а для образца с кристалличностью 12% —при —10 °С (1 Гц) [15]. По данным Скотта с сотр., основные характеристики этой релаксации описывают следующие положения 1) интенсивность релаксации падает с ростом степени кристалличности, но не достигает нуля при кристалличности 100% 2) распределение времен релаксации очень широкое (полуширина кривой потерь составляет 4 порядка), что свидетельствует о наличии большого количества микроскопических видов движения 3) температура максимума потерь растет с уменьшением степени кристалличности 4) энергия активации релаксации составляет около 15 ккал/моль и слегка меняется в зависимости от степени кристалличности [15]. Более того, в низкотемпературной часГи пика [c.399]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

Условие существования равновесного распределения молекул Нз, участвующих в реакции (3), состоит в том, чтобы скорости переходов между различными состояниями На были бы больше скорости реакции. Это условие малости микроскопических скоростей реакции по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации выполняется для реакции (3) в силу того, что при обычных температурах практически все молекулы На находятся в основном колебательном состоянии, и фактически речь идет о сохранении равновесного распределения по поступательным и вращательным степеням свободы. Динамические расчеты сечении показывают [3], что из них только первые (поступательные) эффективны в преодолении энергии активации реакции (3). Поскольку равновесие по поступательным степеням свободы устанавливается очень быстро, реакция не в состоянии вызвать сильное нарушение равновесного расиределения. [c.53]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Во-первых, вьЕвод макроскопических химических уравнений из микроскопических определяет условия их применимости, которые обычно формулируются как требования малости макроскопических скоростей реакций по сравнению С некотор] 1ми характерными временами релаксации. Однако это еще не характеризует того, что кинетическое уравнение элементарной реакции может быть записано в соответствии со стехиометрическим соотношением. Последнее справедливо только при гораздо более жестких ограничениях, которым Д0.Л ЖЗШ удовлетворять микроскопические константы скорости или сечения. [c.3]

Как отмечалось ранее ( 8), для формулировки кипетических уравнений неравновесных реакций необходимо, кроме микроскопических констант элементарных химических реакций, згЛть также микроскопические константы релаксационных процессов. При этом в явном ввде слодует учитывать лишь те из них, скорости которых меньше или сравнимы со скоростями реакции, т. е. для которых за время микроскопического превращения релаксацию можно считать незавершенной. [c.76]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

При помощи детальных электронно-микроскопических исследований проанализированы взаимосвязи между микрокристаллами основных фаз в процессе восприятия внешней нагрузки гидратированным цементом и показано, что возникновение межфазных микротрещин, сливающихся в магистральные трещины разрушения, обусловлено различием симметрии кристаллов и сростков. Микротрещины зарождаются на границах микрообластей с пониженными категориями симметрии, вблизи зон параллельных сдвигов портландита и гидроалюминатов кальция. Силикатные и алюминатные гидрогели, представляющие собой субмикроскопические матрицы в затвердевших цементах, обеспечивают релаксацию микронапряжений, возникающих в цементном камне, противостоят развитию микротрещин благодаря армированию гелей кристаллическими / ростками из игольчатых волокон гидросиликатов кальция и эттрингита. [c.381]

Превращение первоначально образующегося состояния 81,пр в состояние 81,01 путем внутримолекулярного переноса электрона осуществляется очень быстро, причем между скоростью этого превращения и временем диэлектрической релаксации растворителя существует определенная (но не линейная) зависимость это связано с тем, что окружение молекулы АНС в возбужденном состоянии отличается от окружения молекулы растворителя [120, 340]. Иными словами, внутримолекулярный перенос заряда в существенной степени определяется процессами диэлектрической релаксации молекул растворителя, окружающих молекулу АНС. Вообще представляется весьма вероятным, что именно переориентация молекул растворителя является тем фактором, который определяет возникновение и затухание возбужденных состояний с ВПЗ молекул АНС и других бихромофорных органических соединений [120, 340]. Недавно на базе двух упрощенных молекулярно-микроскопических моделей, описывающих роль молекул растворителя, Косовер [340] предложил детальный механизм быстрого внутримолекулярного переноса электрона в АНС и 4-(Ы,Ы-диметил-а мино)бензонитриле. [c.440]

Пример 5.10. Поток быстрых нейтронов от точечного изотро1шого источника равен /о=10 нейтр./с. Определить плотность потока нейтронов за защитой, состоящей из 15 см свинца и 100 см воды. Длина релаксации нейтронов в воде и микроскопическое сечение выведения нейтронов для свинца соответственно равны Ьщо = 1 о см = 3,54.10 см . [c.60]

В котором 5 равна сумме электронных и атомных поляризуемостей, а - время микроскопической релаксации. Дебай предположил, что соотношение между локальным и приложенным полями определяется формулой Клаузиуса - Моссотти [c.319]

Для периодических полей Поулс [11], используя соотношение между внутренним и внешним полями, которое при со = О переходит в уравнение (18), показал, что время микроскопической релаксации поляр- [c.319]

Эксперименты по ядерному магнитному резонансу, проведенные в последние годы в ферромагнетиках и антиферромагнетиках [1], показывают, что для теоретического объяснения экспериментально наблюдаемых значений времени релаксации и ширины линии нужно знать детальное движение эле -тронных спинов в переходном слое между доменами. В связи с этим изучались элементарные возбуждения в переходном слое и влияние их на ядерный магнитный резонанс в ферромагнетиках — Винтером [2], а в антиферромагнетиках (СиСЬ 2НгО, NiF2) — Паулем [3]. Авторы этих работ при изучении элементарных возбуждений в переходном слое пользовались микроскопическим гамильтонианом в форме Гайзенбер-га, в то время как затухание и размагничивающие эффекты учитывали феноменологически. [c.125]

Для простоты мы ограничимся рассмотрением начальных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. Изменение функции распределения при столкновениях дается уравнениями (12.2). Введем микроскопическую скорость релаксации (йа /й )рел и изменение засе ленности йг в результате реакции (микроскопическую скорость реакции) — (о я /й )реакц- Тогда полная микроскопическая скорость изменения заселенности выразится суммой ] [c.143]

Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

Если для измерения диэлектрической проницаемости жидкости используется переменный ток достаточно высокой частоты, то молекулы, находящиеся под действием поля, уже не успевают переориентироваться в течение периода колебания переменного тока. При этих условиях имеет место поглощение энергии и начинает играть роль явление диэлектрической релаксации. По значениям времени релаксации могут быть определены внутренние вязкости. Во многих случаях эти величины оказываются ничтожно малыми по сравнению с измеренными микроскопическими вязкостями жидкостей. Так, например, исследования твердого т/ ет-бутилхлорида показали, что выше точки вращательного перехода его внутренняя вязкость много меньше, чем в жидкости. Значения диэлектрической проницаемости, измеренные при высоких частотах, неотличимы от значений, полученных при низких частотах. Непосредственно ниже точки плавления аналогично трет-бутнл-хлориду ведут себя тре/ге-бутилбромид, 2,2-дихлорпропан и метилхлороформ, но при понижении температуры на 20—25° их внутренняя вязкость становится примерно равной вязкости жидкости. [c.485]

Дипольная ориентация в жидкостях, происходящая в результате вращения молекул, исследовалась как релаксационный процесс, для которого в случае сферических молекул в непрерывной вязкой среде время релаксации пропорционально кубу радиуса молекулы и коэффициенту внутреннего трения или внутренней вязкости жидкости [уравнение (22) ]. Так как радиусы сфероидальных молекул тетразамещенных метанов могут быть оценены согласно принятой модели достаточно хорошо, то по значениям времен релаксации молекул, определенным для жидкостей, можно рассчитать внутреннюю вязкость этих веществ в жидком состоянии [97]. Полученные таким образом величины внутренней, или микроскопической, вязкости составляли лишь от [c.650]

Это противоречие явилось источником парадокса обратимости, выдвинутого первоначально в 1876 году Лошмидтом в связи с работой Больцмана. Больцману удалось получить кинетическое описание, которое согласовывалось с наблюдаемыми необра-тимыми явлениями в природе, но противоречило основным законам механики. Парадокс равным образом вытекает из обоих фактов утверждаюш ей необратимость макроскопических состояний М-шеоремы Больцмана (которая вскоре будет обсуждаться) и наблюдаемых необратимых явлений в природе. Парадокс заключается в следуюш ем каким образом обратимые законы микроскопической механики (законы Ньютона, уравнение Лиувилля) могут приводить к наблюдаемым (релаксация к равновесию) либо формулируемым (с -теорема Больцмана) необратимыми макроскопическим законам [c.172]

Отметим, что при е = 0нр время релаксации (или время исчезновения) обращается в бесконечность, т. е. имеет место эффект критического замедления , характерный для равновесных фазовых переходов второго рода. Глубина проникновения ЬЬ также обращается в бесконечность нри достижении точки перехода 0 = 9кр. Подчеркнем, что само уравнение Гинзбурга—Ландау применимо лишь вблизи точки перехода, когда времена Трел или Тисчез значительно превышают микроскопические временные масштабы задачи. [c.217]

Рис. 9.7. Влияние концентрации белка на время вращательной релаксации т для растворов закомплексованных карбоксигемоглобииа А (/) и оксигемогло-бина А (5), а также суспензий оксигенированных эритроцитов АА (2) при 35 °С [данные для рисунка получены с использованием уравнения (3)]. Данные относятся к образцам с различными значениями pH и составами буферны.х растворов, которые указаны в работе [13]. Сплошная линия получена путем обработки данных по методу наименьших квадратов в соответствии с уравнением (5). Модельная теория микроскопической вязкости, развитая в тексте, приводит к выражению т /т

В настоящее время опыт опережает теорию. Предложенные модельные механизмы авторы смогли изложить на количественном уровне лишь в одном случае, а именно для зависимости реориентационного времени релаксации белка от концентрации последнего. Тем не менее в этой работе удалось прояснить различие между макроскопической и микроскопической вязкостью, измерить взаимодействия белок — белок внутри клеток и продемонстрировать перенос намагничиваемости от протонов белка к протонам растворителя. Все это согласуется с динамикой взаимодействий вода — белок, которая и явилась предметом обсуждения. [c.181]

Процесс повторного растяжения образцов ПЭТФ изучали с помощью прямых микроскопических наблюдений [112]. Было показано, что в первом цикле деформации удлинение образца достигается за счет развития микротрещии. По достижении заданной степени удлинения и снятия с образца напряжения происходит релаксация деформации, проявляющаяся в усадке полимера. В процессе усадки противоположные стенки микротрещин сближаются, а недеформированная часть полимера остается без изменений. При повторном растяжении в области деформаций между вторым и первым пределами текучести происходит раскрытие микротрещин, претерпевших усадку в процессе отдыха без измеиения недеформированной части образца. По достижении удлинения, соответствующего первому пределу текучести (см. рис. 2.14), микротрещипы раскрываются до тех же размеров, которые они приобрели в процессе первого цикла деформации в ААС. При дальнейшем растяжении образца происходит расширение микротрещии за счет расходования неориентированной части образца, и процесс деформации становится идентичным соответствующему процессу, протекающему в первом цикле деформации полимера в ААС. [c.57]

Вывод о корреляции совместимости полимеров с ОЭА и прочностных параметров полученных резин относится прежде всего к по-лифункциональпым олигомерам разветвленного строения и обусловлен следующими соображениями. Известно, что при блочной полимеризации ОЭА происходит образование весьма плотной сетки с перенапряженными (дефектными) участками. Возникновение микроскопических дефектов является одной из особенностей трехмерной полимеризации и связано с тем, что процессы релаксации механических напряжений при отверждении затруднены вследствие жесткой фиксации каждого звена в сетке с помощью химических связей, а не сил ван-дер-Ваальса, как в случае линейных полимеров. При структурировании СКН-26 полифункциональными ОЭА, хорошо с ним совместимыми, молекулы каучука оказывают пластифицирующее действие на жесткий отвержденный олигомер, в результате чего достигается высокая прочность таких систем. Для бутадиен-стироль-лого каучука, плохо совместимого с полярными олигоэфирами, раз- [c.250]

Равновесные реакции. Нарушение равновесного распределения можно считать малым, если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующих молекул малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации. В этом случае, естественно, Треакц Трел, а кинетическое уравнение реакции совпадает с уравнением, которое следует из закона действия масс. Примером таких реакций с.лужат процессы мономолекулярного превращения в области больших давлений (кинетика первого порядка) и некоторые бимолекулярные реакции, в частности реакции [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология