Электролиз, получение радикалов

Из сказанного следует, что окисление некоторых ароматических углеводородов включает одноэлектронные стадии, приводящие к дикатионам. В этой связи интересны результаты, полученные Сио-дой [16] для 9,10-дифенилантрацена. Известно, что это соединение дает катион-радикал при обратимом одноэлектронном окислении, а при более положительных потенциалах отдает второй электрон, образуя дикатион. При электролизе в ацетонитриле и последующей реакции первичного продукта с водой образуется гранс-9,10-ди-окси-9,10-дифенилантрацен (VI), независимо от того, соответствовал ли потенциал одно- или двухэлектронной реакции. На основании изучения кинетики реакции катион-радикала (VII) с водой была предложена следующая схема реакции [c.126]

Радикальный механизм замещения. Инголд рассматривает не только ионный механизм замещения, но и радикальный. Так, если имеется радикал ОН (полученный в результате того, что при электролизе один электрон гидроксильного иона отбирается анодом) или нейтральный атом хлора, то стремление атомов кислорода или хлора пополнить их электронную оболочку до октета приводит к тому, что они атакуют первоначально отрицательно заряженные атомы углерода, а это возможно только в орто- и параположении, т. е. в соответствии с формулой I, а не И. Таким образом, можно принять как полярную, так и неполярную диссоциацию ароматических соединений, потому что определяющим фактором является электронная конституция реагента [там же, стр. 1316]. В этом подчеркивании модифицирующего влияния условий на электронный механизм реакций нельзя не видеть также развития первоначальной идеи Робинсона. [c.118]

Образование свободных радикалов имеет место в реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот, стр. 516). Анион кислоты отдает электрон аноду, превращаясь в свободный радикал, который, отщепляя молекулу двуокиси углерода, образует углеводородный радикал. Сдваивание радикалов ведет к получению предельного углеводорода [c.504]

Карбоновые кислоты можно использовать также для непосред ственного получения алканов, содержащих более длинную цепь углеродных атомов, чем исходная кислота. Для этой цели наиболее широко используется электрохимический синтез Кольбе (уравнение 20) [117]. Электролиз соли щелочного металла и карбоновой кислоты дает диоксид углерода и алкан, который содержит удвоенное число углеродных атомов по сравнению с числом атомов углерода в алкильном радикале кислоты. Реакция проходит через образование карбоксилатного радикала. Декарбоксилирование этого радикала приводит к алкильным радикалам, которые образуют алкан путем димеризации. С хорошими выходами алканы получают при электролизе жирных кислот, содержащих шесть п более атомов углерода. Низшие члены ряда, за исключением уксусной кислоты, дают алканы с довольно низкими выходами и большие [c.137]

По данным классической полярографии и циклической вольтамперометрии первая стадия (10.27) полностью обратима. Препаративный электролиз соединения ( I) при потенциале этой стадии приводит к продукту, для которого зарегистрирован спектр ЭПР. Кулонометр ическим методом, однако, было показано, что на стадии (10.27) происходит переход более чем одного электрона. При обратном окислении полученного продукта расходуется лишь 0,5 фарадея электричества на 1 моль. Для истинно обратимых реакций, как для прямой, так и для обратной, требуется 1 фарадей электричества на 1 моль вещества. По-видимому, ион-радикал (СП), получающийся вначале, вовлекается в медленную химическую реакцию с образованием соединения, которое восстанавливается при потенциале первой стадии. Вторую полярографическую волну приписывают реакции (10.28). Эта стадия тоже не является полностью обратимой вследствие протонирования [см. уравнение (10.29)]. [c.312]

Начнем с метода, который раньше был и промышленным, -электросинтез по Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот). Раствор натриевой соли уксусной кислоты подвергается электролизу. Анион направляется к аноду и разряжается с получением свободного радикала, который быстро распадается на углекислый газ и метил, рекомбинирующий в этан [c.50]

Другим примером радикала четырехвалентного азота является тетраметиламмоний (темно-синего цвета), полученный путем электролиза соли тетраметилам-мония, растворенной в жидком аммиаке [c.108]

Электролиз соли монометилового эфира адипиновой кислоты в спиртовом растворе. При этом на аноде образуется радикал, который отщепляет СОг и затем димеризуется. Полученный [c.195]

Цепи обрываются не только на стенках, но и при гомогенных реакциях в газовой фазе с посторонними примесями, которые могут содержаться в очень небольших количествах в реагирующих газах. Одной из этих примесей является кислород, обычно содержащийся в следовых количествах в хлоре, полученном путем электролиза. Молекулы Ог захватывают свободные атомы Н, с которыми при тройном столкновении с инертными молекулами газа образуют свободный радикал НОг. Последний стабилизируется затем особым образом, присущим этому радикалу, или в результате реакции на стенках. Для значительного уменьшения длины цепей и, следовательно, общей скорости реакции достаточно очень малых количеств кислорода. Действительно, поскольку цепи являются более короткими и интенсивность света, т. е. число поглощенных квантов в единицу времени, остается той же, для получения определенного количества НС1 необходимо большее число квантов. [c.292]

При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. Из полученного раствора выделили неидентифицированный кристаллический порошок коричневато-кра,сного цвета. Содержание азота в этом продукте совпадало с вычисленным для динитромезитилена, а содержание кислорода (определен за вычетом содержания С, Н и N) оказалось значительно ниже. При потенциале третьей волны образуется оранжево-красный раствор, спектр ЭПР которого отвечает молекуле, содержащей только один атом азота. [c.327]

ЖИДКОМ азоте и последующей регистрации спектра ЭПР при 77° К. Сам метод получения радикал-ионов вне резонатора примечателен тем, что при конструировании ячейки для этой цели не накладываются ограничения, связанные с размещением в спектрометре ЭПР, и может быть обеспечен хороший доступ к ячейке для манипуляций, а также для наблюдений во время электролиза за изменением окраски электролита, выделением газа и т. п. (в частности, интересны наблюдения Безуглого [301 об окрашивании вокруг ртутной капли при злектровосстановлении антрахинона и 9-винил антрацена). Поэтому в дальнейшем исследователи, отказавшись от замораживания, сохранили саму идею ЭХГ вне резонатора и лишь предложили иные приемы работы. [c.14]

Большие количества НС1 получают в технике как побочный продукт хлорирования органических соединений (по схеме RH + СЬ = ==R 14-H 1, где R—органический радикал). Однако для получения чистой соляной кислоты основное значение имеет прямой синтез. Исходным сырьем служат при этом хлор и водород, одновременно выделяющиеся при электролизе раствора Na I. Спокойное протекание процесса обеспечивается смешиванием обоих газов лишь в момент взаимодействия. [c.250]

Получение оксиаминопиперидина 6 по этому способу проходит в две стадии, первой из которых является взаимодействие кетон-радикала с гидразин-гидратом. В результате этой реакции образуется соответствующий гидразон и происходит восстановление радикала до соответствующего гидроксиламина 13, который и является реагирующей частицей при электролизе. [c.53]

Анион-радикальный механизм получил дальнейшее подтвер-и<дение в работах Остина и сотр. [15]. Эти авторы получили спектры ЭПР радикалов, образовавшихся при восстановлении антрацена. При препаративном электролизе был получен 9,10-дигидроантрацен. Кулонометрические измерения, однако, показали, что число переходящих электронов меньше двух. Поэтому был пред-.яожен механизм, согласно которому анион-радикал и продукт его протонирования обмениваются электроном. Однако поскольку среди продуктов реакции был обнаружен исходный углеводород, вероятной представляется также схема, включающая перенос двух электронов. Чтобы зафиксировать радикальные частицы, реакционную массу замораживали. Были получены спектры ЭПР с очень широкими линиями. [c.38]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Для получения дополнительной информации о природе реакционноспособных промежуточных продуктов был рассмотрен электролиз серной кислоты в метиловом спирте. Если в ходе реакции анодного замещения образуется промежуточный оксиметильный радикал, который взаимодействует с анизолом, то можно было бы ожидать, что в отсутствие анизола будет образовываться этиленгликоль — продукт димеризации этих радикалов. И действительно, окисление метанола в присутствии серной кислоты приводит к диметоксиметану, который, как считает Паркер, образуется по схеме [c.164]

Катодное восстановление четвертичных аммониевых солей изучалось в жидком аммиаке [51], спирте [52], ацетоиитриле, диметилформамиде [53, 54] и в воде [55, 56]. Реакции во всех растворителях в основном сходны и представляют собой одноэлектронное восстановление до нейтрального радикала. При электролизе в жид-дом аммиаке с платиновыми электродами образуются голубые растворы. Продукт восстановления, полученный при электролизе на ртутном электроде в неводных системах, твердый, не растворяется в ацетонитриле и диметилформамиде и обычно нерастворим в ртути. Он содержит ртуть состав продукта, образованного из тетраметиламмониевых ионов, постоянен [54]. Однако структура его в настоящее время, очевидно, еще не установлена. [c.272]

Шлубах [51] проводил электролиз хлористого тетраметиламмония и тетраэтиламмония на платиновых электродах в жидком аммиаке. В этих же условиях детально исследованы реакции йодистого тетраметиламмония и тетраэтиламмония. Иодиды были взяты для того, чтобы избежать реакции хлора, образующегося на аноде, с растворителем [57]. Голубая окраска образуется при разряде иода и кислорода тетраэтиламмонийиодид в обоих случаях остается неизменным. Голубые растворы, полученные при восстановлении тетраэтиламмонийиодида, разлагаются с образованием триэтиламина и бутана. Предполагали, что реакция идет через образование нейтрального четвертичного аммониевого радикала и что голубой цвет обусловлен присутствием сольватированных электронов. [c.272]

Превращения нитроароматических анион-радикалов, синтезированных электрохимическим путем, исследовали Чамберс и Адамс [32]. Они изучили восстановление о- и п-динитробензолов в диметилформамиде. Результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии, приведены в табл. 11.2 и, по существу, согласуются с более ранними данными [14]. При длительном электролизе главными продуктами являются анионы нитрофенолов. Это установлено циклической вольтамперометрией растворов после электролиза о- и га-динитробензолов. Растворы, полученные при препаративном электролизе п-динитробензола, дают ЭПР-спектр, соответствующий /г-нитрофеноляту. Радикал о-динитрофе-нола в условиях этих опытов обнаружен не был. Вместо этого наблюдался спектр анион-радикала бензофуразана (I) [c.329]

Другое производное бензола — диметиловый эфир дитиогид-рохннона — окисляется в ацетоннтриле в две стадии, из которых первая отвечает одноэлектронной обратимой реакции образования катион-радикала [7]. Спектр ЭПР, полученный в процессе электролиза при потенциале первой волны, содержит семь линий, соответствующих шести эквивалентным протонам (константа расщепления для метилтио-групп равна 4,56 Гс). В спектре заметно также расщепление на протонах кольца, однако разрешение недостаточно для измерения константы сверхтонкого взаимодействия, -фактор равен 2,0086 - - 0,0004. Время полупревращения катион-радикала, по данным циклической вольтамперометрии, составляет около 5 с. При воспроизведении циклических вольтамперограмм в ацетонитриле появляются два новых пика окисления. Время полупревращения этого радикала в 1,2-диметоксиэтане [c.356]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]

СОМ, и, следовательно, его свободная энергия много меньше, чем у фенильного радикала. Поэтому он не так охотно реагирует с растворителем, как фенил, и сохраняется в растворе до тех пор, пока не произойдет димеризация. Эванс, Пирсон и Брайтуайт пришли к выводу, что свободные арильные радикалы, как, например, фенил, могут име ть еще больший запас энергии и, следовательно, могут быть более реакционноспособными, чем свободные алкильные радикалы типа этила, поскольку для арильных радикалов, полученных при электролизе, наиболее характерны реакции с растворителями, а для алкильных радикалов в растворе наиболее характерны реакции диспропорционирования и димеризации. Эта точка зрения согласуется с данными, полученными при изучении газовых реакций (см. стр. 143). [c.191]

Первые попытки получения свободных органических радикалов были предприняты в конце сороковых годов прошлого века. В 1849 г. Франкланд, проводя реакцию между иодистым этилом и цинком, получил газообразное вещество, которое он принял за свободный радикал—этил [2. Одновременно Кольбе пытался получить свободные радикалы электролизом уксусной и изовалериановой кислот получающиеся на аноде газообразные вещества, по мнению Кольбе, являлись метилом и соответственно валилом (изобутилом) [3]. [c.799]

Однако после того, как было уточнено понятие о валентности углерода и был определен молекулярный вес так называемых радикалов, оказалось, что бензоил, описанный Лораном, как свободный радикал, является в действительности бензилом СбНзСО СОСбНб, что какодил Бунзена существует только в виде днмера (СНз)2Аз—Аз (СНз)2. Шорлеммеру принадлежит доказательство того, что метил, полученный Кольбе при электролизе уксуснокислого калия, в действительности является этаном. [c.138]

Однако в этом случае со значительным выходом был получен димерный углеводород 1,8-дифенилоктан, выход же продукта внутримолекулярной конденсации невелик. Интересно отметить, что радикал, возникающий при электролизе дифенилуксусной кислоты, уже не вступает в реакцию внутримолекулярной перегруппировки, а образует димерный углеводород ди-2,2 -дифенилэтан и [c.408]

Гетероциклы с двумя атомами азота — производные пиримидина — также способны к промежуточному образованию карбаниона, как показали исследования с помощью вольтамперометрии на стеклоуглеродном катоде и анализ продуктов электролиза при контролируемом потенциале [71]. При электролизе наблюдалось ступенчатое отщепление хлор-ионов от хлорированных пи-римидинов. Был сделан вывод о том, что первые три необратимые волны на нолярограммах отвечают разрыву связей С—С1, а последняя — обратимая — восстановлению полученного на первой стадии метилфенилниримидипа до анион-радикала. Процесс по первой волне соответствует следующей схеме [c.125]

Попытка накопить при электролизе по первой волне анион-радикалы не удается, так как они склонны к химическим превращениям. Это было подтверждено добавлением к раствору после электролиза СоВга, в результате чего образовался катион кобаль-тициния (65115)200 , выделенный в виде его гексафторфосфатной соли. С помощью метода ЭПР можно было установить возникновение комплексов Ti(III) в процессе восстановления, хотя выводов о природе частиц на основании этого метода сделать не удалось. Электрохимические результаты были сопоставлены [37] с данными химического восстановления комплекса нафталенидом натрия в тетрагидрофуране. Был получен анион, достаточно устойчивый для его подробного исследования. Изменения спектра ЭПР во времени позволили обосновать следующую предполагаемую химическую перегруппировку промежуточного анион-радикала [c.195]

С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Мы уже видели, что потенциалы полуволн сопряженных кислот ароматических углеводородов плохо коррелируют с данными простого метода МОХ, однако корреляция с данными метода ССП значительно лучше [124]. Так, необычное полярографическое поведение циклооктатетраена является отражением относительной нестабильности радикал-аниона и стабильности дианиона [112, 115]. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [c.193]

Восстановление в щелочной среде встречает определенные трудности. Хотя полярографическое восстановление катиона пиридиния в щелочных растворах протекает с присоединением одного электрона, что подтверждает образование димерных продуктов, препаративный электролиз сколь-нибудь длительное время провести не удается из-за того, что начинается образование полимера, экранирующего катод. При обработке разбавленных (10 . ... .. 10- моль/л) растворов пиридина в полярографических условиях методом ЭПР зафиксировано образование метилвиологено-вого радикала [59]. В патенте [60] утверждается, что при "электролизе Я-метилпиридиния в слабощелочной среде в присутствии растворителя, извлекающего продукты восстановления из водного раствора, например диэтилового эфира, возможно препаративное получение тетрагидробипиридила. Электрохимическим путем получен тетрагидродиметилбипиридил с выходом по веществу до 90% при конверсии исходной соли пиридиния порядка 10%. При [c.20]

Смотреть страницы где упоминается термин Электролиз, получение радикалов: [c.50] [c.609] [c.250] [c.343] [c.383] [c.417] [c.100] [c.316] [c.452] [c.129] [c.104] [c.202] [c.692] [c.409] [c.78] [c.105] [c.191] [c.265] [c.17] [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология