Кристалличность полимеров и растворимость

Растворимость полиэтилена в сильной степени зависит не только от степени кристалличности полимера (растворимость уменьшается с увеличением кристаллической фазы в полимере), но и от величины молекулярного веса. Ниже представлены данные о растворимости полиэтилена различного молекулярного веса в ксилоле при 70° С [126]. [c.37]

В основу определения кристалличности полимеров в неподвижной фазе полол<ено различие в растворимости сорбата в кристалли- [c.50]

Увеличение степени кристалличности полимеров приводит к последовательному уменьшению коэффициентов проницаемости диффузии и растворимости. [c.138]

При проведении полимераналогичных превращений в растворе среда, в других отношениях подходящая для проведения реакции, может быть плохим растворителем для полимера. В этом случае (не говоря уже о возможной гетерогенности системы) макромолекулы образуют плотные клубки и функциональные группы могут быть не более доступны для реагента, чем в расплавах или в твердом полимере. Важным обстоятельством является изменение растворимости полимера в ходе реакции. Так, прй бромировании полиэтилена в присутствии подходящих растворителей по достижении степени замещения, отвечающей полному исчезновению кристалличности полимера, гетерогенная в начале процесса система становится гомогенной [8]. Напротив, при метанолизе поливинилацетата растворимость полимера по мере протекания реакции [c.165]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

Чем выше степень кристалличности полимера, тем выше его теплопроводность, плотность и ниже растворимость. Аморфные полимеры хорошо растворяются в органических растворителях и плотность их ниже, чем кристаллических теплопроводность их повышается при возрастании температуры, тогда как теплопроводность кристаллических полимеров снижается [10]. [c.143]

Экстракция полимера, полученного при полимеризации пропилена, диэтиловым эфиром и затем кипящим гептаном, как уже указано, позволяет выделить частично кристаллическую фракцию, растворимую в гептане. Если эту фракцию разделить с помощью растворителей, по растворяющей способности стоящих между диэтиловым эфиром и гептаном, например диизопропиловым эфиром, то можно получить совершенно гомогенные фракции, содержащие различные количества изотактических и аморфных участков. Подходящим рядом растворителей дт я фракционирования полипропилена может служить ацетон, диэтиловый эфир, к-пен-тап, -гексан, м-гептап и 2-этилгексан. Процент кристалличности полимера, экстрагируемого данным растворителем, в этом ряду возрастает. Путем обработки фракции, нерастворимой в гептане, 2-этилгексаном, кипящим при более высокой температуре, чем гептан, часть этой фракции переходит в раствор. [c.173]

Для расчета растворимости газов в кристаллических полимерах следует делать поправку на кристалличность полимера. [c.407]

Таким образом, возможны оценки растворимости простых газов в полимерах, если известны. следующие величины точка кипения (или критическая температура) газа, температура стеклования и степень кристалличности полимера. [c.294]

Синтезированные Фоксом полиэфиры на основе алифатических кислот также обладали высокой степенью кристалличности, несмотря на наличие гибких полиметиленовых участков в цепи полимеров. Метоксигруппа в этом случае лишь незначительно снижала кристалличность, например себаци-ната и адипината. Интересно, что эти полиэфиры, несмотря на высокую кристалличность, хорошо растворимы в органических растворителях. К сожалению, в этой работе отсутствуют данные по псследованию термической стабильности полиэфиров и поликарбонатов. [c.72]

Для диффундирующих веществ с более крупными молекулами, являющихся более сильными растворителями и вызывающих большее набухание, чем бромистый метил, при низких температурах растворимость и диффузия несколько увеличиваются благодаря незначительному снижению кристалличности полимера, вызванному облучением. При более высоких температурах уменьшаются и 5, и О, так как поперечные связи ограничивают набухание и уменьшают подвижность сегментов полимера . У образца полиэтилена, подвергнутого облучению у-лучами чрезвычайно высокой дозой, изотерма сорбции бромистого метила была похожа на изотерму сорбции Лэнгмюра или Фрейндлиха . [c.247]

У виниловых соединений заместители К могут быть расположены одинаково по отношению к основной цепи (изотактические полимеры) по разные стороны макромолекулы, правильно.чередуясь (синдиотактические), и расположение заместителей может быть нерегулярным (атактическое) (рис. 6). Пространственная конфигурация определяет степень кристалличности полимера, влияет на температуру размягчения, растворимость и физико-механические свойства полимера. [c.25]

Практическое значение высокой степени кристалличности. Полимеры с высокой степенью кристалличности обладают высоким значением ПЭК н, несмотря на их хорошие. механические свойства. находят весьма ограниченное применение в обычных лакокрасочных материалах вследствие плохой растворимости. Однако некоторые из них, как, например, полиэтилен и политетрафторэтилен используются все в большей мере для нанесения методами расплавления нли газопламенного напыления, а другие, как, например, найлоны, — с применением сильных растворителей, часто оказывающих весьма неприятное действие на обслуживающий персонал. [c.114]

Приведенная схема объясняет постепенное увеличение количества поперечных связей в облучаемом полиэтилене. Образование низкомолекулярных углеводородов связано, по-иидимому, с отщеплением от полимерных цепей коротких боковых ответвлений. Присутствие кислорода в процессе облучения приводит к разрыву макромолекул и образованию перекисных мостиков. Постепенно полимер становится жестким и утрачивает растворимость, одновременно снижается и степень кристалличности полимера. [c.213]

По своей структуре продукты являются найлоном-1, т. е. полиамидами гипотетических N-замещенных карбамино-вых кислот. Л 1ожно получить полимеры с молекулярным весом, близким к 1 ООО ООО. Если R достаточно велик (например, н-оутил), полимеры растворимы в бензоле и образуют упругие пленки такие полимеры плавятся при температуре выше 200"" и являются кристалличными. [c.327]

В ряде работ в последнее время изучалась проницаемость полипропиленовой пленки для азота, кислорода, двуокиси угле-зода, 61, 64], воды и метилбромида [61], сероводорода и аммиака 63]. Процессам диффузии и растворимости воды в полипроиилене посвящено исследование [62]. Имеются указания [65] на то, что с увеличением степени кристалличности полимера снижаются значения всех трех коэффициентов Р, 8 и О. Диффузия, по-видимому, [c.119]

Таким образом, ориентация полимеров в высокоэластическом состоянии при температурах, превышающих Тс, существенно не влияет на растворимость и диффузию малых молекул, пока растяжение не вызывает кристаллизацию. Влияние растяжения частично кристаллических полимеров на растворимость и диффузию зависит от исходной степени кристалличности неориентированного полимера. В полимерах с низкой степенью кристалличности (10—15%), например в полиэтилентерефталате, влияние ориентации заключается в уменьшении проницаемости до величин меньших, чем в неориентированных образцах с такой же степенью кристаллич- ности . Влияние ориентации на проницаемость посте-"пенно снижается по мере увеличения исходной степени кристалличности полимера. При средних степенях кристалличности (40—50%) дополнительное упорядочение структуры в процессе растяжения вследствие ориентации мало и не приводит к существенному различию в проницаемости [c.152]

На растворимость полимеров влияют также образующиеся водородные связи и кристалличность полимера. Хотя известны отдельные исключения из предложенной теории, все же правильность ее основных представлений и тот факт, что в большинстве случаев она оказывается применимой, говорят, что предпочтительнее пользоваться теорией, а не старым заслуженным правилом подобное в подобном . Севере и Смитманс применили метод расчета параметров растворимости к системе поливинилхлорид—пластификатор . Они нашли, что действительно существует тесная связь между значениями параметров растворимости различных соединений и их пластифицирующим действием. Одним из наиболее убедительных доказательств справедливости теории, основанной на расчете параметров растворимости, является подбор такой пары плохих растворителей, чтобы после их смешения параметр растворимости смеси оказался бы близким к параметру растворимости самого полимера. И действительно, смесь таких плохих растворителей хорошо растворила полимер. [c.94]

Диффузия малых молекул в высокополимерах определяется растворимостью и подвижностью в полимерной фазе. В случае полукристаллических полимеров растворимость этих молекул может быть высокой в аморфной области, но ничтожной в кристаллитах. Весьма интересным применением этого подхода может служить оценка степени кристалличности целлюлозы методом изотопного обмена гидроксильного водорода с тяжелой водой. Было обнаружено, что обмен может происходить только в аморфной части полимера и на поверхности кристаллитов, но не в их объеме [44]. Другим примером является исследование изотопного обмена сухого инсулина при этом было найдено, что 45 из всех обменоспособных водородов значительно лабильней, чем остальные 46. Этот факт объясняли образованием водородных связей в той части полипептидной цепи, которая свернута в спираль [65]. Прежде чем использовать полимеры, часто бывает необходимо удалить все реагирующие вещества из их высококристаллической фазы. Наглядным примером служит дакрон (полиэтилентерефталат), весьма устойчивый к гидролизу, так как из-за его плотной кристаллической упаковки молекулы воды не могут проникнуть к внутренним лабильным эфирным связям. В случае полиэтилена, подвергнутого действию ионизирующего излучения, было найдено, что кислород может диффундировать внутрь полимера и воздействовать на радикалы, захваченные микрокристаллитами, но этот процесс протекает очень медленно, в течение тысяч часов [69]. [c.270]

Растворимость химикатов-добавок в неполярных каучуках выше, чем в частично кристаллизующихся полиолефинах (табл. 4.1), потому что кристаллические области полиолефинов недоступны для добавок, и кристаллы снижают пластифицирующее действие растворенных веществ. Между кристалличностью и растворимостью добавки нет прямой корреляции. Растворимость добавок зависит не только от объема аморфной фракции, но также от ее строения. Было установлено [30], что растворимость ДФ и фенил-(3-нафтиламина (ФНА) в твердых полиэтиленах с различной кристалличностью практически одинаковая и лишь слегка падает в полимере с высокой кристалличностью. Авторы относят это к нерегулярности аморфных областей полимера, плотность которых уменьшается с увеличением кристалличности полимера. Мойсен [31] показал, что растворимость Ирганокс 1076 в ПЭ при 60 °С лишь немного изменяется при увеличении кристалличности полимера в диапазоне от 43 до 57% (интервал плотности 0,92-0,94 г/см ), но при повышенных температурах (70 и 80°С) при увеличении кристалличности растворимость падает. Следует заметить, что кристалличность, измеренная при комнатной температуре, может существенно изменяться при изменении температуры, особенно в области вблизи интервала плавления. [c.118]

Это может оказаться важным в случае больших молекул добавки. В работах [16,17] изучалась растворимость стерически несвободных аминов с молекулярными массами от 1364 до 2758 в ПП. Было показано, что временная зависимость растворимости стабилизаторов в полимере при 100 °С проходит через максимум и зависит от молекулярной массы стабилизатора чем выше молекулярная масса, тем выше его максимальная концентрация в ПП. Предположили, что при высоких температурах молекулы большего размера способны изменять строение полимера в большей степени, чем молекулы меньшего размера, поэтому кажущаяся растворимость может возрастать с молекулярной массой добавки, что и подтвердилось экспериментально. Таким образом, процесс растворения высокомолекулярных добавок ведет к определенной деструкции начальной структуры полимера. Уменьшение растворимости добавки со временем, возможно, связано с изменением кристалличности полимера и концентрации нерегулярных конформаций в аморфных областях полимера [16,17]. [c.123]

Хенглейн и Шульц [864] установили, что при облучении у-лучами акриламида в твердом состоянии (как на воздухе, так и без кислорода) образуется полимер, часть которого (5—10%) представляет трехмер. Скорость полимеризации акриламида при интенсивности облучения 7 10 р/час, составляющая 3% в день, в 100 раз меньше скорости полимеризации в водных растворах. Средний коэффициент полимеризации растворимой части составляет 4.103. До глубины превращения 5—40% образование полимера не нарушает кристалличности образца она исчезает после экстракции мономера и растворимого полимера. Растворимый полимер оптически изотропен [865]. [c.463]

Не растворимый в ацетоне кристаллический полиметилметакрилат получен под влиянием фенилмагнийбромида (I), этилмагнийбромида (II) и дизтилмагния (III). Наиболее кристалличный полимер дает I выход кристаллической фракции при 25° [c.546]

Склонность К кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличе-ниеи степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложноэфирным, простым эфирным, уретановым, мочевинным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С) наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораиинов, эфиров фосфорной к-ты и др. [c.34]

Исследована полимеризация винилхлорида в комплексе с мочевиной под действием Y излyчeния в течение 50—70 час. при —75° С и мощности дозы ЫО рентген час. Образующийся полимер частично состоит из поливинилхлорида высокой кристалличности, плохо растворимого в органических растворителях. Авторы предполагают, что он образуется при полимеризации в каналах мочевины [c.82]

Скорость фотоокисления в целом определяется в значительной степени концентрацией кислорода в полимерной фазе, которая в свою очередь зависит от коэффициента его диффузии и растворимости в полимере. Природа полимера — способ упаковки макромолекул в свободном объеме и плотность, определяемые, в частности, подвижностью сегментов цепей и когезионной энергией цо-лимера, — влияют на скорость диффузии кислорода. Увеличение степени сш ивания и кристалличности полимера уменьшает скорость фотоокисления, поэтому более стереорегулярные (они же и более кристалличные) полимеры устойчивее, чем атактичные, а в негомогенных полимерах атака кислорода происходит только на аморфные участки. Эффект разветвленности противоположен более разветвленные полимеры фотоокисляются легче, чем линейные. [c.154]

В работе [15] было обнаружено резкое снижение растворимости дифениламина и метилового эфира 3,5-ди-т/ ет-бутил-4-ги-дрокси-р-фенилпропионовой кислоты в сополимерах этилена с пропиленом в узком интервале кристалличности, далее растворимость снова оставалась независимой от кристалличности и состава сополимера. В ряде работ (например, [43, 44]) наблюдали зависимость растворимости низкомолекулярных веществ в полимере от метода приготовления исследуемого образца. [c.24]

Рис. 1.13. Зависимость растворимости Irganox 1076 в полиэтилене от плотности (степени кристалличности) полимера (а) и степени его ориентации (б) при 60 (/), 70 (2) и 80 °С (3).

Ранее мы уже отмечали сложный характер влияния кристалличности полимера на растворимость антиоксидантов. На рис. 1.13 показана зависимость растворимости антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене при разных температурах от степени кристалличности полимера. Кристалличность вычисляли из данных по плотности образцов. Слабая зависимость растворимости от кристалличности наблюдается в интервале 43—57% при 60 °С, сильный рост растворимости при уменьшении кристалличности происходит при 70 и 80 С. Следует отметить, что авторы [661 не учитывали изменения кристалличности полиэтилена с температурой, заметное в области предплавления полимера (70—80 °С). На том же рисунке показано влияние ориентгционной вытяжки полиэтилена на растворимость того же антиоксиданта. В качестве характеристики степени ориентации использовали отношение значений оптической плотности полосы 1368 см , измеренной параллельно и перпендикулярно оси ориентации [671. Ориентационная вытяжка снижает растворимость антиоксиданта, причем наиболее существенно при больших (500% и более) степенях ориентации. [c.38]

Весьма широко использовали методы экстрагирования Натта и сотр. [18—20] при исследовании стереохимических свойств полипропилена. Атактическая часть образца полимера растворима в кипяш ем эфире, тогда как изотактическая фракция нерастворима в кипящем и-гептане. Последующие фракционирования путем экстрагирования серией растворителей с увеличивающейся температурой кипения, например к-пентаном, и-гех саном, м-гептаном, позволили получить фракции с промежуточными степенями упорядоченности и, следовательно, кристалличности. Такие фракции полипропилена авторы назвали стереоблочными сополимерами атактических участков с изотактическими или синдиотактическими участками. Последующее фракционирование подобных стереоб.)ЮЧНых сополимеров удалось осуществить с помощью весьма остроумного метода хроматографии [19], который будет рассмотрен ниже в разд. IV, В. [c.68]

По мнению автора, методы 9—12 изучены еще недостаточно и, по-видимому, могут быть полезными лишь в специальных случаях. Таким образом, выбор ограничивается методами 1—8, основанными на растворимости. При выборе метода необходимо учитывать целый ряд факторов наличие оборудования, требуемую величину фракций, скорость фракционирования, с какой системвй растворитель — осадитель будет проводиться работа, стабильность полимера, его кристалличность и растворимость, какая фракция — высоко- или низкомолекулярная— представляет наибольший интерес и т. д. [c.41]

Введение в полимерную цепь политиазола между дифенил-тиазоло-(5,4-й)-тиазольными фрагментами карбонатной группы снизило температуру плавления полимеров а 100—150° по сравнению с полиамидотиазолам и [10, 12]. Наибольшей степенью кристалличности обладал поликарбонат, в котором карбонатная группа находится в пара-положении. Переход от пара- к мета-изомерному бисфенолу приводит к резкому уменьшению степени кристалличности поликарбоната в меньшей степени снижалась кристалличность поликарбоната при наличии метоксильной группы в орто-положении к карбонатной. Отмечено, что растворимость поликарбонатов улучшалась с уменьшением степени кристалличности полимера. [c.72]

Было показано [32], что полимеры аналогичного строения (стереоформы) получаются и при поликонденсацни с участием других орто-замещенных бисфенолов динитродиана и диметилдиана. Оказалось [32], что полимеры различного стереоизомерного строения имели разные свойства. Так, терефталаты дихлордиана, содержащие одну изомерную форму, кристалличны, плохо растворимы в органических растворителях (дихлорэтане, диоксане), размягчаются при повыщенных температурах (290 °С). Те же полимеры, содержащие две изомерные формы, аморфны, хорощо растворяются во многих органических растворителях, в том числе в дихлорэтане и диоксане, и размягчаются при относительно низких температурах (190—260 °С). [c.250]

Горение большинства полимеров, как указывалось в гл. 1, является гетерогенным, диффузионным. В некоторых исследованиях, например в работе [45], приведены факты, на основании которых можно заключить, что диффузионные процессы играют более важную роль, чем химическая активация пиролиза. Это заключение основано на том, что значения кислородных индексов не зависят от химического состава полимера при повышении температуры окружающей среды. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическая структура материала или полимера и такие свойства, как плотность, кристалличность, анизотропность, растворимость, набу-хаемость, газопроницаемость и другие, которые являются проявлениями физической структуры. Физическая структура обусловлена химическим строением полимера, его составом и способом получения, она зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и представляет собой наиболее выгодное по плотности упаковки образование макромолекул в данных условиях. [c.54]