Фракционирование полимеров скорость

Механизм фракционирования полимеров зависит также от скоростей адсорбции и десорбции и равновесия как функции молекулярного веса полимера. [c.42]

Успешность фракционирования полимера методом осадительной хроматографии определяется правильным выбором системы полимер—растворитель—осадитель и нахождением оптимальных условий фракционирования (градиент растворителя, градиент температуры и скорость фракционирования). [c.159]

Шнейдер и сотр. [112] сообщили об улучшении метода Бейкера и Вильямса [6], который состоит в многостадийной операции экстракции — осаждения на колонке, и описали его применение для фракционирования полистирола. Они обнаружили, что утечка растворителей из стеклянных шлифов, соединяющих различные части системы, затрудняет контроль градиента растворителя или скорости протекания растворителя через колонку. Второй проблемой являлось выделение из растворителя, проходящего через нагретую зону в верхней части колонки, растворенного воздуха, который стремится разрушить набивку колонки. Прибор Шнейдера и сотрудников не имеет стеклянных шлифов. Смеситель соединен с колонкой стеклянными трубчатыми фитингами с внутренними прокладками из тефлона. Для присоединения капилляра к выходу колонки и для других соединений использовали найлон. Система допускает хороший контроль за параметрами, важными для фракционирования. Регулирование скорости истечения с помощью капилляра позволяет получить низкие скорости истечения, необходимые для фракционирования при больших молекулярных весах. Колонка работает как замкнутая система, и при заполненном смесителе и отсутствии утечки для определения состава проявляющего растворителя и установления его связи с молекулярным весом полимера применимо простое уравнение. [c.326]

Для разделения жидких олигомеров широко используется адсорбционная хроматография [13]. При фракционировании этим методом необходимо, чтобы адсорбция протекала с большой скоростью и обратимо, а также монотонно возрастала или убывала в зависимости от молекулярной массы олигомера. В качестве адсорбентов обычно используется древесный уголь, порошкообразные металлы, крахмал. При фракционировании полимеров с высокой молекулярной массой эти условия не всегда выполняются и метод становится малоэффективным. Однако таким методом удобно фракционировать полимеры, неоднородные по химическому составу. [c.219]

При фракционировании полимеров методом элюирования из колонки нередко происходит обращение молекулярных весов с номером фракции, особенно в области больших молекулярных весов. Существует ряд приемов, позволяющих избежать такого обращения. Френсис с сотр. [37], фракционируя линейный полиэтилен, показал, что в некоторых случаях подобное обращение обусловлено слишком высокой температурой фракционирования и недостаточной защитой против окисления образцов. Причиной возникновения обращения молекулярных весов оказывается также образование каналов в колонке, которое усиливается в результате высокой вязкости растворов фракций с наибольшими молекулярными весами. В общем случае рекомендуется тщательно набивать колонку, скорости потока поддерживать такими, чтобы концентрация полимера в растворе была небольшой [41], и применять колонки с обратным потоком [4]. [c.80]

На достижение равновесия в колонке при данной ее загрузке оказывают влияние в основном два фактора скорость просачивания жидкости и объем каждой растворяющей смеси. В трудных случаях, например при фракционировании полимеров высокого молекулярного веса, можно применять низкую скорость просачивания и пропускать сквозь колонку по две — три порции каждой растворяющей смеси. [c.69]

Когда молекулярный вес полимера не очень велик, то имеет место следующая закономерность если в раствор полимера поместить адсорбент, то скорость адсорбции и количество адсорбировавшегося на адсорбенте полимера уменьшается с увеличением молекулярного веса полимера. Эта зависимость используется для фракционирования полимеров, например при применении метода десорбционного анализа [13], метода групповой ад-сорбции [22], метода обратной экстракции и т, д. [c.195]

Разделить полимер на химически индивидуальные соединения ПС представляется возможным. Отдельные полимергомологи так мало отличаются по физическим и химическим свойствам, что при помощи существующих методов разделения удается лишь разделить полимер на несколько фракций, каждая из которых значительно менее полидисперсна, чем исходный полимер. Для фракционирования используют методы дробного растворения и дробного осаждения полимера, разделение ультрацентрифугированием, исследование скорости диффузии, которая различна для макромолекул разной величины. [c.74]

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Так как при анионной полимеризации самопроизвольного обрыва цепи не происходит, то можно получить полимеры, монодисперсные по молекулярной массе. Для этого помимо полного отсутствия посторонних примесей необходимо, чтобы скорость образования активных центров была очень высока и условия полимеризации были одинаковыми в любой точке реакционной системы (хорошее перемешивание). Несмотря на значительные практические трудности при соблюдении указанных условий полимеризации, таким методом были получены полимеры, которые по однородности по молекулярной массе превосходили узкие фракции, выделенные при фракционировании соответствующих полимеров, синтезированных другими методами. [c.88]

Скорость прохождения жидкости через колонку и отбора фракций (v мл ч) определяется средним МВ фракционируемого полимера. Для полистирола экспериментально установлены следующие оптимальные скорости фракционирования [c.160]

Установление и регулирование скорости фракционирования. Осторожно приоткрывают краны 7 и 12, соединяя таким образом смеситель с колонкой и колонку с дозатором коллектора фракций. Скорость фракционирования определяют по числу капель раствора полимера, поступающих в дозатор за одну минуту. Средний объем капли определяют заранее, считая число капель, необходимое для заполнения определенного объема. [c.162]

Голуб [126] исследовал возможность фракционирования бутадиенстирольного каучука (GR-S) путем избирательного сшивания более высокомолекулярных фракций при действии персульфата калия. Были проведены опыты с каучуками GR-S, полученными при 5 и 50° С. Определялись процент желатинизированного каучука и вязкость золь-фракции полимера в зависимости от продолжительности действия персульфата калия. Опыты показали, что различие в скоростях образования поперечных связей действительно наблюдается, так как вязкость золь-фракции падает по мере желатинизации. Метод содержит ряд усложняющих факторов, которые делают его малоперспективным для целей фракционирования. [c.67]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

По принципу разделяющего эффекта аналитические и препаративные методы фракционирования можно разделить на группы, приведенные в табл. 6.1. В монографиях [1, 2] приводятся таблицы примеров применения указанных методов для фракционирования некоторых полимеров. В лабораторной практике используют комбинацию различных методов фракционирования, например, дробное осаждение и экстракцию, комбинацию этих методов с седиментационным анализом. Методы препаративного фракционирования могут использоваться в различных вариантах, зависящих от цели исследования и вида полимерного образца. Так, фракционирование из растворов может быть осуществлено методами дробного фракционирования и фракционирования на колонке с градиентом температуры дробное экстрагирование (как по изменению температуры, так и по скорости диффузии) может быть осуществлено из порошков, коацерватов, из тонких пленок, образованных нри нанесении полимера из растворов на инертные носители. Для олигомерных продуктов практически невозможно применение метода дробного осаждения. Часто удобно вместо дробной экстракции использовать метод непрерывной экстракции — с постепенной заменой осадителя растворителем. [c.205]

Непрерывное фракционирование на колонке представляет со-оой не равновесный, а кинетический процесс, поэтому эффективность фракционирования зависит от скорости потока и соотношения полимер — носитель. Влияние этих факторов устанавливается в предварительных опытах. [c.216]

Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы позволяет предположить, что в процессе кристаллизации может происходить фракционирование по молекулярным массам. Это предположение было экспериментально подтверждено результатами исследования кристаллизации полимеров из расплава [27, 28]. Таким образом, следует ожидать значительного влияния явления фракционирования на характер кристаллизации, а также различные (в особенности механические) свойства полимеров. [c.266]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Метод скоростной седиментации основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их М. м. Непосредственно в опыте получают кривую распределения концентрации полимера по коэфф. седиментации, однозначно связанным с М. м. Фракционирование полимеров, т. е. разделение на части с различными средними М. м. и сравнительно узкими М.-м. р., возможно благодаря зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (темп-ра, состав растворителя и др.) от их длины. Фракционирование обычно осуществляют, изменяя состав смеси растворитель — осадитель или темп-ру. Для разделения полимера на фракции используют также зависимость коэфф. распределения полимера между двумя несмешивающимися растворителями от М. м. различие в зависимости коэфф. диффузии и термодиффузии от М. м. (метод термодиффузии) и др. Выделяемые фракции имеют довольно широкое М.-м. р. Для лучшего разделения фракции рефракционируют. Тем [c.143]

Скорость элюирования полимера из фракционирующей колонки — важный фактор, обусловливающий высокое разрешение при фракционировании. Однако и в этом случае, как и для многих других аспектов фракционирования полимеров, можно сформулировать лишь общие положения, а не абсолютные правила. Концентрация полимера в выходящем из колонки растворе долн на быть далека от точки насыщения. Сделанное Флори [1] предположение о том, что максимальная концентрация должна быть пропорциональна степени полимеризации в степени — /2, нашло качественное подтверждение [3]. Гиллет с сотр. [38], используя метод хроматографии, нашел оптимальную скорость потока, причем, оказалось, что те же предположения Флори справедливы и для градиентного элюирования. При слишком высокой скорости потока фракционирование проходит недостаточно полно, вероятно, в результате низкой скорости диффузии. При слишком низкой скорости потока процесс фракционировапия может осложняться обратной диффузией. Оптимальную скорость потока следует определять для каждой системы полимер — растворитель, и в процессе фракционирования мончет оказаться, что для улучшения разделения следует изменять скорость потока через колонку. В колонках с обратным направлением потока легче осуществлять контроль за скоростью потока, чем в колонках, где поток жидкости обусловлен силой тяжести [4]. Гернерт с сотр. [39] описали регулятор скорости потока, который может изменять скорость в широком диапазоне и способен компенсировать через каждые 3 мин случайные изменения скорости потока, достигающие 10%. В принципе при аналитическом фракционировании (1—2 г) полимеров удовлетворительные результаты можно получить при скоростях элюирования 2—6 мл/мин [4, 37, 38, 41, 42]. Такие скорости элюирования можно, вероятно, принять в качестве исходных при работе с новой системой полимер — растворитель. При препаративном фракционировании скорости элюирования, очевидно, следует соответственно изменить. [c.79]

После загрузки колонки необходимо установить скорость течения сквозь нее жидкости и величину градиента концентрации растворителя в его смеси с осадителем значение каждого из этих параметров может быть решающим для успеха фракционирования. Скорость течения определяется молекулярным весом полимера для фракционирования полимеров большего молекулярного веса она должна быть низкой. При фракционировании полистирола А ([т]]=2,18) скорость течения не должна превышать 5 мл1час, а при фракционировании полистирола В ([т) ] =0,64) удовлетворительные результаты были достигнуты при скорости течения 12 жл/час. Оптимальную скорость можно найти только экспериментальным путем, постепенно понижая скорость течения до такой, при которой не происходит дальнейшего улучшения разделения на фракции. В первоначальном приборе Бэйкера и Уильямса растворитель протекал сквозь колонку под действием силы тяжести, а скорость течения регулировали при помощи тонкого капилляра, находившегося внизу колонки. Этот способ несовершенен, так как скорость вытекания из капилляра изменяется с изменением состава растворяющей смеси, а капилляр может постепенно закупориваться полимером. В лаборатории автора было установлено, что значительно удобнее и надежнее применять небольшой микронасос с переменным ходом поршня (О.С.Ь., тип И), работающий с постоянной скоростью. Это делает [c.75]

Применяемые в настоящее время приборы американской фирмы Waters Assosiated In . позволяют производить измерения с высокой воспроизводимостью. Объем выхода (объем элюаТа от момента ввода пробы образца в колонку до появления максимума на анализируемой кривой на выходе) не зависит в широких пределах от скорости элюирования, концентрации вещества и температуры. Вводя в колонку пробы заранее расфракционированных образцов полимера и регистрируя объем выхода каждой фракции, можно получить калибровочную кривую, связывающую объем выхода с молекулярным весом фракционированного полимера. Эту калибровочную кривую используют для интерпретации гель-хроматограмм полидисперсных образцов. [c.121]

Изучение распределения по молекулярным весам является важным фактором в установлении свойств полимеров. Определение этого параметра с достаточной степенью точности до сих пор затруднительно. Некоторую оценку распределения по молекулярным весам можно произвести по данным определения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Наилучшие полу-количественные данные получаются путем исследования фракционирования полимеров, но эти методы имеют ряд ограничений, связанных с различиями в растворимостях, которые в лучшем случае незначительны. Определения седиментационного равновесия и скорости седиментации неоднократно обсуждались как методы исследования полцмеров, но эти методы не разработаны настолько, чтобы можно было применять их в повседневной лабораторной практике. [c.20]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

За время фракционирования полимер должен экстрагироваться полностью. Данные Гийе с сотр. [29], рассмотревшего влияние скорости потока на характер фракционирования полиэтилена низкой плотности при постоянной величине загрузки полимера в колонку, указывают на то, что скорость потока играет существенную роль в процессе фракционирования. Аналогичные результаты по исключению явления обратимости молекулярного веса при медленной скорости элюирования были описаны для полибутадиепа [42], полиэтилена и полипропилена [34], полиметилметакрилата [33, 37] и других полимеров 135]. [c.365]

Ситовая (гель-фильтрационная) хроматография связана в основном с различием в скоростях диффузии молекул и макромолекул компонентов смеси в поры соответствующих сорбентов, в частности набухающих органических пористых полимеров — сефадексов, биогелей, а также ненабухающих макропористых силикагелей или силохромов и макропористых стекол. В этом случае вещества с большими молекулярными весами, образующие наиболее крупные частицы, практически не диффундируют в поры и поэтому элюируют первыми. Удерживаемые объемы таких веществ на подходящих по размерам пор ситах увеличиваются с уменьшением их молекулярных весов или объемов. Это позволяет разделять олигомеры и смеси полимеров по молекулярным весам и в благоприятных случаях определять их размеры или молекулярновесовое распределение, а также производить препаративное фракционирование полимеров, очистку вирусов и бактерии [8]. [c.414]

Бхагавантам и Састри [76] измерили скорость и поглощение ультразвука в растворах полимеров. Скорость ультразвука в растворах мономеров типа винилацетата, метилметакрилата и стирола линейно изменяется с концентрацией, тогда как поглощение уменьшается по мере увеличения концентрации мономера в бензоле. С другой стороны, растворы фракционированных полимеров, включая ПВА, ПММА и ПК, характеризуются специфическими зависимостями как скорости, так и поглощения от концентрации. [c.408]

Проблема анализа распределения компонентов остатков по размерам приобрела большое значение сравнительно недавно и в основном связана с развитием процессов их каталитического гидрооблагораживашм. Возможность получать какие-то определенные результаты появилась после разработки метода гель-хроматографического разделения. Метод этот — гель-проникающая хроматография (ГПХ) — впервые нашел широкое применение в биохимии и химии полимеров [31]. При ГПХ разделение органических веществ осуществляется совсем на иных принципах, чем при других хроматографических методах. Принцип метода заключается в том, что во время прохождения раствора исследуемого вещества через колонку, заполненную частицами твердого геля, происходит разделение молекул этого вещества за счет различной способности их проникать в поры геля. Поры в частице геля имеют различный размер. Молекулы образца также различаются по величине. Некоторые молекулы слшиком велики, чтобы войти даже в самые крупные поры, и исключаются из частицы геля. Поэтому они двигаются через слой геля между его частицами и первыми выходят из колонки. Другие молекулы так малы, что входят во все поры геля, полностью проникая в частицу. Эти соединения задерживаются в наибольшей степени и появляются на хроматограмме последними. Молекулы промежуточных размеров могут входить только в некоторые поры и двигаются по колонке со средней скоростью. При разделении смеси с ширркой областью молекулярных масс используют набор гелей с разными пределами исключения. Это позволяет расширить область фракционирования колонки. Использование различных гелей дает эффект только при последовательном соединении колонок с разными гелями. При разделении соединений, мало различающихся по размеру, используют гели с узкой областью [c.36]

Раствор, содержащий смесь двух и более веществ, отличающихся по размеру молекул, а следовательно, и по молекулярной массе, вносят в колонку, заполненную гелем с сетчатой структурой и уравновешенную буферным раствором. Наибольшей скоростью продвижения по колонке обладают компоненты раствора, размеры молекул которых больше пор геля. Такие компоненты не проникают в гранулы гелевой фазы и выходят из колонки первыми. Более мелкие молекулы, способные проникать внутрь геля, непрерывно обмениваются между жидкими фазами внутри и вне геля и продвигаются по колонке значительно медленнее. Находящиеся в растворе самые маленькие частицы (например, неорганические соли) выходят из колонки последними. На этом принципе основаны методы фракционирования белков и других полимеров, их обессо-ливание, определение молекулярной массы, замена одних буферных растворов другими и др. [c.106]

С помощью кранов 7 я 12 устанавливают и поддерживают оптимальную скорость фракционирования, определенную при разработке методики фракционирования данного полимера. Для полистирола со средним МВ =3-10 оптимальная скорость отбора проб в начале опыта, когда растворяются наиболее низкомолекулярные фракции с МВ до 3-10 , равна 20—30 мл1ч. В описанном ниже опыте с такой скоростью отбирали первые 10 фракций. Следующие 2—3 фракции отбирали со скоростью 15—16 мл/ч и все последующие—со скоростью 10—12 мл ч. [c.162]

Отработку глиной можно производить также путем пропускания паров через наполненный глиной аппарат перед вторичной перегонкой прессдестил-лата в отдельной установке. Обработка оказывается более экономной, если пары пропускать непосредственно из крекинг-установки через аппарат с глиной. Обработанные пары пропускают затем через особую колонну, в которой происходят полное отделение продуктов полимеризации и окончательное фракционирование продукта. Можно применять одиночные или сдвоенные колонны с глиной, соединяемые параллельно или последовательно на некоторых установках таким образом эксплоатируют по нескольку колонн. При последовательном пропускании паров бензина через две колонны полимеры отделяют между колоннами. Согласно Фостеру [31], общий выход обработанного дестиллата на тонну глины зависит от скорости пропускания паров через слой глины, например при употреблении 30 т глины выход готового бензина был 950 т на 1 т глины, при употреблении 15 т глины и той же скорости подачи выход равнялся 350 т, а при 5 т выход был лишь 270 /п. Это, конечно, связано с временем контакта. При очистке глиной содержание серы в бензине изменяется очень мало, содержание смол в бензине повышается с увеличением выхода бензина на 1 m глины, хотя это можно до некоторой степени предотвратить периодическим пропариванием глины и промыванием ее бензином. [c.725]

Следует отметить, что основное направление в использовании осадительной ТСХ полимеров — фракционирование по молекулярной массе и определение ММР. Показано хорошее совпадение ММР, полученного с помощью осадительной ТСХ на пластинках с флюоресцентным индикатором гпЗЮз и спектрофлюорометрии пластинок [55], а также путем их фотографирования с последующей фотоденситометрией [55а] и методом ГПХ в колонках. Без сомнения, для определения ММР полимеров более пригоден метод колоночной ГПХ. Этот метод превосходит ТСХ по скорости анализа и его точности, однако уступает ему по чувствительности и возможности одновременного, с использованием двумерной тех, определения ММР и (с помощью адсорбционной ТСХ) композиционной однородности сополимеров. [c.297]

Действительно, как следует из литературных данных, при газофазном фракционировании на мембранах характеристики полимерной пленки существенно не изменяются под влиянием диффундирующего газа, так как последний обладает весьма низкой растворимостью в пленке. Поэтому, зная скорости диффузии чистых газов и состав исходной смеси, можно вычислить состав продиффундировавщего газа. Однако в случае фракционирования органических паров или жидкостей, обладающих сравнительно высокой растворимостью в пленке полимера, невозможно вычислить состав продиффундировавщего потока на основании известного состава исходной смеси и скоростей диффузии индивидуальных компонентов через мембрану. Проницаемость набухщей мембраны (т. е. мембраны, содержащей растворенные диффундирующие компоненты) значительно отличается от первоначальной ее проницаемости. Равным образом состояние мембраны при диффузии индивидуальных соединений отличается от состояния, достигаемого при диффузии смеси. [c.77]

Опыт полимеризации был поставлен в такие условия, чтобы по возможности задержать дальнейшую полимеризацию третьего димера. Нагревание велось при 120—125° трое суток. В этих условиях около половины диметилаллена остается незаполимеризованной, димеры сильно разбавлены, и поэтому скорость их полимеризации уменьшена. Отогнанный мономер вновь нагревался и т. д., а освобожденный от мономера сырой полимер сохранялся во льду и в темноте. Когда все количество, около 80 г, диметилаллена было заполимеризова1 о, сырой полимер подвергнут был фракционировке при давлении 55 мм. Рядом фракционированных перегонок была выделена самая низкая фракция (66—67°), всего в количестве 1.5 г. [c.127]