Потенциал электрохимический равновесный

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Недостающим элементом в предложении автора является, очевидно, четкое разграничение понятий равновесного потенциала электрохимической реакции, с одной стороны, и стационарного потенциала обесточенного электрода, с другой. Если такое разграничение ввести, то мысль о рациональном использовании терминов перенапряжение и поляризация должна, по-видимому, логически завершиться следующим образом. [c.30]

Пусть на данном электроде протекает только одна электрохимическая реакция, которой соответствует равновесный потенциал вр. При е = бр -= = 1 . Если сдвинуть потенциал электрода от равновесного в сторону более электроотрицательных значений, реакция будет протекать преимущественно в катодном направлении, т. е. Смещение потенциала от равновесного к более положительным значениям вызовет преимущественно протекание реакции в анодном направлении, т. е. а>1 к. Обозначим потенциал электрода под током е,, потенциал катода — анода — Вд. Отклонение потенциала электрода под током при протекании электрохимической реакции от равновесного потенциала представляет собой перенапряжение реакции т] [c.126]

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован-ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов катодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (ф-ла 21.3), что может существенно изменить картину электролиза. [c.332]

Специфика электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют также затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики 0,5—3,3 А/см (в водных растворах io = 10 — 10 A/ м ). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ). [c.470]

Если система находится в равновесии, то ток во внешней цепи не протекает. Протекание тока в электрохимической ячейке вызывает смещение потенциала ф от его равновесного значения <Рр. Отклонение потенциала от равновесного при протекании тока называют перенапряжением Т1 = ф—фр. Электроды, на которых наблюдается высокое перенапряжение уже при небольших плотностях тока, называют поляризуемыми электроды же, перенапряжение которых невелико даже при больших плотностях тока, называют неполяризуемыми. Вещество, которое окисляется или восстанавливается на электроде (причем в отсутствие этого вещества на электроде должен протекать процесс с более высоким перенапряжением), иногда называют деполяризатором. [c.335]

Непосредственно после создания первого источника электрической энергии вопрос о скорости электродных процессов в явном виде не был поставлен. Он возник позже, когда электрический ток начали широко использовать для осуществления различных электрохимических превращений и выяснили, что разность потенциалов, которую необходимо приложить к электродам для осуществления того или иного процесса, не соответствует предсказываемой термодинамикой. Первоначально отклонение потенциала от равновесного значения при пропускании тока, получившее название перенапряжения (1899), связывали с изменением концентрации веществ у электрода, что в соответствии с [c.9]

Рассмотрим пути решения проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Пусть равновесная электрохимическая цепь имеет вид, изображенный на рис. VI.2,a. Осуществим перенос единицы воображаемого заряда из левого куска металла Mi в правый следующим образом из точки внутри металла М< в точку в воздушной фазе вблизи Mi (работа переноса равна Х ) затем из точки вблизи Mi в точку, находящуюся также в воздушной фазе, но вблизи (работа равна Ам ф) далее, из точки вблизи Мг в точку в воздушной фазе вблизи раствора (работа равна далее, из точки вблизи раствора в точку вблизи правого куска Aii (работа равна Д 4 ) и, наконец, из точки вблизи Ai] внутрь этого металла (работа равна х )- Поскольку [c.187]

Выражение для скорости электрохимического процесса при заметном сдвиге потенциала от равновесного (стационарного) значения имеет вид [c.225]

Основной причиной поляризации электродов при пропускании через них тока является более медленное течение электрохимических реакций по сравнению со скоростью отвода или притока реагирующих частиц, и поэтому, для того чтобы через систему мог протекать ток определенной силы, электроду необходимо сообщить избыточную энергию, т. е. сдвинуть его потенциал с равновесного значения. Такое смещение потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. При анодной поляризации значение потенциала смещается в сторону положительных, а при катодной — в сторону отрицательных значений. [c.9]

В результате электрохимической реакции возникает фарадеевский ток. При равновесии электрохи шческая реакция протекает в обоих направлениях с одинаковыми скоростями, определяемыми плотностью тока обмена /д (А-см ), I, = 1г, = /,1. В этих условиях ток во внешней цепи не протекает и систему называют равновесной. Индикаторный электрод в условиях равновесия приобретает потенциал, называемый равновесным,. [c.125]

Выше были рассмотрены закономерности протекания электрохимического растворения в условиях, когда транспортирование ионов от поверхности анода в раствор не играло определяюш ей роли. Очевидно, что такое соотношение скоростей отдельных стадий возможно при сравнительно малых плотностях тока, когда поток ионов невелик и диффузия обеспечивает их отвод. При больших плотностях тока скорость реакции возрастает настолько, что транспортные затруднения начинают тормозить процесс в целом. Поляризационная кривая г а = /(ф), при небольших плотностях тока имеющая впд вогнутой экспоненты, согласно (1.83), с ростом плотности тока приобретает вид выпуклой кривой (рис. 1.23). Это связано с изменением скорости протекания стадий электрохимического процесса. При малых отклонениях потенциала от равновесного наиболее медленной является электрохимическая реакция на новерхности анода, прп больших — диффузия катионов в толщу жидкости. Между ними находится область смешанной кинетики. [c.44]

На электродах гальванических элементов, например элемента Якоби — Даниэля, протекают реакции, подчиняющиеся тем же закономерностям, что и на электродах, подсоединенных к внешнему источнику тока. Так, если пропускать через границу раздела электрод — раствор постоянный ток, то будет происходить изменение строения двойного электрического слоя и изменение электродного потенциала по сравнению с равновесным значением. Такое отклонение потенциала от равновесного при протекании виещ-пего тока получило название электрохимической поляризации электродов. Кривые зависимости тока от потенциала называют поляризационными кривыми. [c.151]

Настоящая глава посвящена выбору подходящих электродов сравнения. В ней будут обсуждены некоторые важные факторы, обусловливающие отклонение электродного потенциала от равновесного, а также рассмотрены некоторые электроды сравнения, наиболее часто употребляемые в электрохимических измерениях. [c.128]

Понятие скорость электрохимической реакции требует разъяснения. Скорость реакции — количество превращаемого в единицу времени реагента — пропорциональна току. Значение же тока зависит не от собственных свойств гальванической цепи, а задается извне, и его можно произвольно менять от нуля до предельного для данной системы значения. Поэто-.му фактическая скорость не является показателем электродной реакции. Однако при прохождении тока возникает поляризация электрода, т. е. сдвиг потенциала от равновесного его значения. Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — ма..а. Термин медленные реакции применяют для реакций, связанных с большой поляризацией для них более низкие ( нормальные ) значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для быстрых реакций характерны низкие [c.97]

Исследование кинетики анодной или катодной электрохимической реакции обычно начинается с установления связи между удельной скоростью процесса, выражаемой через плотность тока, и сдвигом потенциала от равновесного значения. Зависимость между потенциалом и плотностью тока может иметь вид, схематически представленный на рис. 111,1 и П1,2. [c.97]

Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. [c.378]

Таким образом, применение основных критериев к процессу выделения водорода на платине позволяет сделать вывод о замедленности рекомбинации, как наиболее вероятной причине появления перенапряжения. В то же время имеются известные основания для утверждения, что при отравлении платины (или при значительных отклонениях ее потенциала от равновесного) механизм электролитического выделения водорода может измениться и замедленной стадией будут разряд или электрохимическая десорбция. В связи с неоднородностью поверхности гладкой платины не исключена также возможность различного механизма выделения водорода на разных ее участках. На губчатой или платинированной платине, вследствие ее высокой каталитической активности, весь сдвиг потенциала, наблюдающийся при наложении тока, вызван, веро- [c.379]

Согласно теории замедленного разряда ионов перенапряжение возникает вследствие малой скорости (высокой энергии активации) стадии (а) схемы I или же стадии электрохимической десорбции, для которой медленным процессом также Является разряд иона водорода. Эта теория, как уже было показано в 1—5, применяет обычные представления химической кинетики, причем, что очень важно, энергия активации рассматривается как функция сдвига потенциала от равновесного значения. [c.425]

По степени изменения двойного слоя при пропускании через него электрического тока электроды могут быть отнесены к поляризуемым или неполяризуемым. Для неполяризуемых электродов характерна сравнительно большая скорость электрохимического процесса при достаточно малых смещениях потенциала от равновесных значений. Для поляризуемых электродов избыточные заряды от источника тока практически не участвуют в электродных процессах, а лишь изменяют потенциал данного металла и строение его двойного слоя. При этом малые токи вызывают значительные смещения потенциала электрода. [c.15]

Рассмотрим режим электрохимической кинетики, т. е. случай, когда диффузия является значительно более быстрым процессом, чем электродная реакция. При отклонении потенциала электрода от его равновесного значения нарушается равенство скоростей реакций окисления и восстановления на поверхности металла и начинается преобладание одной из них. Суммарный ток /э, проходящий через единицу поверхности электрода и характеризующий общую скорость электродного процесса, равняется разности токов окисления и восстановления /в (или наоборот). Разность токов тем больше, чем значительнее смещен потенциал от равновесного значения. Например, при положительном смещении потенциала электрода (Афэ > 0) суммарный ток равен разности /э = [c.17]

Суммируя алгебраически ординаты частных поляризационных кривых, мы можем построить суммарную поляризационную кривую, выражающую зависимость и от ф (пунктир). Суммарная поляризационная кривая показывает, что электрохимический процесс может идти с определенной скоростью только при соответствующем сдвиге потенциала от равновесного значения. Чем круче наклон поляризационной кривой к абсциссе, тем более быстро протекает процесс при отклонении потенциала от равновесного значения. [c.404]

Как было указано в 1, электродный процесс подчиняется электрохимической кинетике в том случае, если стадия самой реакции, т. е. изменения валентности иона, протекает настолько медленно, что ее скорость определяет кинетику всего процесса. Следовательно, в тех случаях, когда экспериментально можно наблюдать процесс, следующий электрохимической кинетике, энергия активации окисления или восстановления на электроде должна быть достаточно велика. Это обусловит и достаточно большой сдвиг потенциала от равновесного (большое перенапряжение, доступное наблюдению). [c.419]

До сих пор, рассматривая течение электродных процессов, мы ограничивались только такими случаями, когда скорость их определялась самим электрохимическим окислением или восстановлением на электроде. Поскольку этот процесс является химической реакцией, постольку за основу выводов количественных зависимостей между смещением потенциала от равновесного значения и скоростью реакции, выраженной через плотность тока, мы приняли известные уравнения химической кинетики. Скорость реакции (плотность тока) при этом выражалась через концентрацию реагирующего иона, энергию активации и температуру. [c.437]

Как видно из рис. 97, при малых отклонениях потенциала от равновесного процесс подчиняется электрохимической кинетике. По мере увеличения катодной поляризации скорость реакции возрастает и диффузия начинает тормозить ее, не подавая достаточного числа ионов к поверхности электрода в единицу времени. Это торможение сказывается все сильнее по мере увеличения катодной поляризации и, следовательно, скорость электродной реакции все больше ограничивается диффузией. В конце концов наступают условия предельного тока, когда скорость диффузии уже достигла наибольшего возможного значения. Здесь кривая идет параллельно оси абсцисс, что указывает на невозможность изменить скорость реакции, увеличи- [c.439]

УСЛОВИЕ СТАБИЛЬНОСТИ ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОДА. РАВНОВЕСНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ И ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГЕНТОВ ОТ ПОТЕНЦИАЛА [c.22]

Разность истинных скоростей прямой и обратной реакций l a — г к предопределяет и направление, и результирующую (с точки зрения выхода) скорость электрохимической реакции. Поэтому, зная равновесный потенциал электрохимического процесса, легко оценить возможность осуществления любой из двух входящих в него реакций результирующий процесс будет представлять собой анодную реакцию при ф > фр и катодную при Ф < фр. [c.26]

К настоящему времени доказано [4—6], что растворение металлов (электрохимический процесс) — результат протекания сопряженных и независимых катодной и анодной реакций, скорость которых, согласно законам электрохимической кинетики, определяется общим значением потенциала на границе металл — раствор, составом раствора и условиями диффузии компонентов или продуктов реакции в растворе. Скорость окислительной и восстановительной реакций выражается через плотность анодного и катодного токов. Электрохимические принципы защиты металлов от коррозии [7, 8] вытекают из анализа коррозионных диаграмм (рис. 1), на которых представлены в зависимости от потенциала истинные скорости возможных в системе металл — раствор анодных и катодных реакций. Защита металла от коррозии достигается либо электрохимической защитой — искусственным поддержанием потенциала вблизи равновесного потенциала анодной реакции ф [c.9]

Системы Ре +/Ре + и J2/2J относятся к числу так называемых быстрых [25]. Для осуществления в таких системах соответствующих анодного и катодного процессов необходим очень небольшой сдвиг потенциала от равновесного значения. В то же время эти системы обратимы электрохимически, т. е. оба компонента каждой данной системы электроактивны и их поляризационные кривые лежат между кривыми поляризации воды. [c.190]

На рис. 14-1 изображена электрохимическая ячейка. Она представляет собой источник электрической энергии, возникающей вследствие того, что реагирующие вещества участвуют в переносе электронов и тем самым способствуют достижению состояния равновесия. Потенциал, устанавливающийся между цинковым и медным электродами, служит мерой движущей силы реакции и его легко измерить подходящим измерительным прибором V, включенным в цепь, как показано на рисунке. Мы увидим, что потенциал электрохимической ячейки непосредственно определяется константой равновесия данного окислительно-восстановительного процесса, а также степенью отличия концентраций реагирующих частиц от равновесных величин. Измерение потенциалов — важный источник получения данных для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных реакций. Желательно поэтому изучить более подробно устройство и поведение электрохимических ячеек, а также способы измерения возникающих в них потенциалов. [c.323]

Однако уравнения (IX,3) описывают и влияние электрохимических факторов. Из опыта мы знаем, что скорость электродной реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации ш. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т. е. изменяет и скорость процесса. В обычных же химических реакциях мы не можем непосредственно влиять на величину энергии активации. Таким образом, скоростью химической реакции труднее управлять, чем скоростью реакции на электроде. [c.390]

Часто возникает вопрос если сила тока электрохимической реакции контролируется переносом электрона, то почему в этом случае возникает предельный диффузионный ток Это происходит потому, что для весьма разбавленных растворов, с которыми имеют дело в аналитической практике, при достаточно большом отклонении потенциала от равновесного все же реализуются условия, когда число вступающих в реакцию электродноактив-пых частиц делается соизмеримым с таковым в приэлектродной области, в результате чего происходит смена механизма контроля. Можио сказать, что в этом случае нижняя ветвь полярографической волны задается переносом электрона, а верхняя — подачей электродноактивных частиц на поверхность электрода. [c.277]

На рис. 40 слева изображены парциальные кинетические кривые электрохимических процессов, протекающих с участием ионов металла и Н-ионов на сложном электроде. Вверх по оси ординат отложены более отрицательные значедия потенциала. Поэтому равновесный потенциал в системе металл—ионы металла располагается выше, а равновесный потенциал во второй окислительно-восстановительной системе, в которой участвуют водород и Н-ионы, находится несколько ниже. Налево от оси ординат отложены значения скорости анодного процесса ионизации металла и водорода, направо -скорость катодных процессов разряда ионов металла и водо.-рода. Сплошные линии, проведенные через точкй равновесных потенциалов в обеих системах изображают поляризационные кривые, характеризующие зависимость потенциала мег талла и водородного электрода от внешиего тока. [c.137]

Наряду с термином "поляризация электрода" испол ,зуется термин "перенапряжение". Автор [106] различает зто понятие, относя первый термин к случаю, когда на электроде протекает только одна электрохимическая реакция, а второй - когда таких реакций несколько. Необходимо разграничение понятий равновесного потенциала электрохимических реакции и стационарного потенциала обесточенного злектрода. Стационарный потенциал С б = 0) необязательно находится в состоянии термодинамического равновесия. [c.56]

Развитием метода снятия поляризационных характеристик электрохимических процессов является температурно-кинетический метод, получивший широкое распространение в различных областях электрохимии и позволяющий изучать механизм и определять лимитирующую стадию электродных процессов, в том числе анодного растворения металлов. В основе температурнокинетического метода лежит исследование зависимости плотности тока, т. е. скорости электродного процесса от температур при постоянном смещении потенциала от равновесного значения Аф, и определение по найденной температурной зависимости значений эффективной (или реальной) энергии активации электрохимических процессов. Определение основано на существовании линейной [c.22]

В курсах электрохимии доказывается, что равновесный потенциал электрохимической реакции является одной из ее важ-нейщих термодинамических характеристик, и выводится общее уравнение для расчета фр. При постоянных температуре и давлении в частнохм случае для реакции вида [c.23]

С другой стороны, по изложенным причинам в электрохимических (в том числе и коррозионно-электрохимических) исследованиях чрезвычайно широко распространено нахождение зависимостей поляризующего тока от потенциала электрода [ д = ф(ф)] или, как принято говорить, снятие поляризационных кривых. Смещая потенциал в отрицательную сторону от того или иного стабильного потенциала электрода (равновесного потенциала какой-либо потенциалопределяющей реакции или потенциала коррозии), получают катодную поляризационную кривую, а в положительную сторону — анодную поляризационную кривую. [c.46]

Особой формой кинетического торможения окислительно-восстановительных реакций является замедление их при электрохимическом способе проведения, т. е. при электролизе растворов (см. разд. П.5). Если электрод находится в состоянии равновесия, его потенциал соответствует потенциалу, вычисляемому с помощью уравнения Нернста. При этом скорости процесса разряда и образования ионов равны и ток через электрод не течет. Для того чтобы в электролитической ячейке протекал ток, необходимо превысить равновесные потенциалы на каждом из электродов (на катоде и на аноде). Это превышение потенциала над равновесным называют поляризацией. Сила возникающего в цепи тока пропорциональна поляризации. Поляризация часто намного больше равновесного потенциала вследствие того, что концентрация реагирующего у электрода вещества отличается от концентрации его в объеме раствора (вещество диффундирует из или в реакционную зону с недостаточной скоростью). Но далее если путем перемешивания раствора обеспечить достаточную скорость диффузии в зоне реакции, все равно оказывается необходимым более или менее значительно превысить равновесные потенциалы электродов для обеспечения нужной скорости процесса, т. е. заметной силы тока. Величина превышения электролиза — Е равновесный носит в этом случае название перенапряжения. Перенапрял-се-ние зависит от материала электрода, его обработки, природы происходящей реакции, температуры и др. Поэтому при проведении электролитических окислительно-восстановительных реакций -выбирают материал электрода с учетом известного перенапряжения на нем. [c.183]