Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Молекулярная подвижность полиэтилена

    ЧТО неоднородность матрицы сказывается прежде всего на энергии активации процесса, то анализ кинетических кривых или кривых размораживания (зависимость стационарной концентрации на ступеньке от температуры) позволяет найти минимальную и максимальную энергии активации [14, 15]. На рис. 3 приведены кривые размораживания для радикалов и радикальных пар в у-облу-ченном полиэтилене [16]. Видно, что радикальные пары начинают рекомбинировать раньше, чем радикалы, и, следовательно, являются более чувствительным индикатором размораживания молекулярной подвижности в твердых телах. В предположении прямоугольного распределения из обш,его выражения (5) можно получить [9, 14]  [c.87]


    Методом ЯМР исследован [67] ряд сополимеров этилена с а-олефинами в качестве модельных соединений для идентификации коротких ответвлений в полиэтилене низкой плотности сделаны отнесения, начиная с метильных и кончая амиль-ными радикалами. Из данных ЯМР высокого разрешения получена информация о степени кристалличности и молекулярной подвижности [68]. Эти результаты можно сравнить с результатами импульсного метода. [c.45]

    Так, константы скорости и энергии активации отрыва атома водорода нитроксильным радикалом в -гептане, гексадекане и расплавленном полиэтилене одинаковы. Константы скорости реакции отрыва атома водорода /п зт-бутоксильным радикалом от макромолекул полистирола и полипропилена в растворе и от их низкомолекулярных аналогов в жидкой фазе также одинаковы (см. гл. VII). Эти факты убедительно показывают, что количественные аномалии в кинетике твердофазных реакций связаны только со структурно-физическими свойствами твердых полимеров и аномально низкой молекулярной подвижностью реагирующих частиц. [c.133]

    ОТ степени деформации представлена кривой 2. Как и в ориентированном полиэтилене, жесткость резко возрастает с увеличением концентрации неравновесных конформаций. Снижение молекулярной подвижности в ориентированном полипропилене подтверждается также методом спинового зонда частота вращения его резко падает с увеличением А. [c.269]

    От величины молекулярной массы зависит также физическое состояние полимера после его плавления. Объясняется это тем, что при достаточно больших молекулярных массах свойства кристаллических областей, в том числе способность их к плавлению, определяются не длиной всей макромолекулы, а подвижностью звеньев. Температура же текучести полимера в аморфном состоянии растет с молекулярной массой (с. 381). Следовательно, при достаточно больших степенях полимеризации 7 тек>7 пл, а кристаллический полимер после плавления и перехода его в аморфное тело окажется в высокоэластическом состоянии (высокомолекулярный кристаллический полиэтилен). [c.457]

    Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]


    Газопроницаемость полимера зависит от его структуры. При этом зависимости I) и 5 от структурных факторов могут быть различными. Исследование сорбции газов полиэтиленом и его проницаемости показало [347], что константа растворимости зависит, главным образом, от степени кристалличности. Диффузия же зависит не только от степени кристалличности, но и от условий роста кристаллитов. Уменьшение проницаемости с увеличением кристалличности объясняется суммарным влиянием уменьшения сечения, по которому проходит поток газа, сопротивлением кристаллитов и ограничением молекулярной подвижности. Упорядоченность структуры полиэтилена (кристалличность) влияет на коэффициент диффузии этана значительно сильнее, чем молекулярный вес, развет-вленность и др. [348]. [c.189]

    Реакция рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе идет с очень низкой энергией активации [374]. В твердых же полимерах (в конденсированной фазе вещества) жесткость среды ограничивает возможность перемещения радикалов, и это создает возможность их стабилизации . Тем не менее близко расположенные радикалы рекомбинируют даже при низких температурах. Гибель таких концевых радикалов (в полиэтилене и поликапроамиде) идет с энергией активации около 4- -Ч- 5 ккал1моль. В работах [450, 446] отмечается, что образованные ультрафиолетовым облучением пары радикалов, расположенные на расстоянии около 6 А, рекомбинируют с энергией активации около 3 ккал1моль. Из-за малой молекулярной подвижности далеко расположенные радикалы не могут сближаться друг с другом непосредственно. Но их перемещение оказывается возможным чисто химическим путем, через реакции с соседними молекулами (передача свободного радикала [452]). [c.201]

    Как и у ни шомолекулярных веществ, обе стадии кристаллизации полимеров сильно зависят от темп-ры. Понижение темп-ры благоприятствует образованию зародышей кристаллизации, но в то же вре.мя уменьшает молекулярную подвижность, что снижает скорость роста кристаллов. Поэтому кривая температурной зависимости скорости кристаллизации проходит через максимум. Поскольку подвижность макромолекул исчезает вблизи темп-ры стеклования (Т ), то температурным интервалом кристаллизации является область между и (темп-рой плавления полимера). Ниже Гр кристаллизация принципиально идти не может. В полимерах, имеющих значительно ниже комнатной темп-ры, максимум скорости кристаллизации находится при отрицательных темп-рах, и в нормальных условиях такие полимеры нельзя получить в аморфном состоянии (полиэтилен, изотактич. полипропилен, полиамиды), если только скорость кристаллизации не слишком мала. Полимеры, имеющие Т р выше комнатной темп-ры, могут существовать при нормальных условиях как в аморфном, так и в кристаллич. состоянии (полиотилентерефталат, изотактич. полистирол). В зависимости от химич. природы полимера и связанной с ней упорядоченностью макромолекул в аморфном состоянии скорость кристаллизации может меняться в значительной степени. Так, в натуральном каучуке в оптимальных условиях кристаллизация полностью проходит за 8 час., в по-лиэтилентерефталате — за несколько минут, а в полиэтилене — за доли секунды. [c.422]

    Как и следовало ожидать, радикальные пары в полимерах гораздо менее устойчивы, чем изолированные радикалы. На рис. II 1.11 показаны кривые размораживания радикальных пар и радикалов в у-облученных полипропилене [8], полиэтилене и нолиоксиметилене [9]. Характерно, что napbi гибнут при значительно более низких температурах, чем изолированные радикалы, т. е. пары чувствительны к размораживанию локальной молекулярной подвижности, необходимой для их захлопывания . Более того, кривые размораживания пар в области некоторых температур имеют перегибы, свидетельствующие о структурных переходах в полимере. Так, в полиэтилене наиболее интенсивная гибель пар происходит в трех температурных областях 77—110, 180—220 и 240—260 К (рис. 111.11, б), в полиоксимети-лене — в областях 110—140 и 170—220 К (рис. III.И, в). [c.68]

    Вероятно, по этой же причине превращение алкильных радикалов в аллильные в ориентированном полиэтилене происходит с низкой энергией активации (4,7 ккал/молъ) и низким предэкспонентом (0,32 с ). В монокристаллах полиэтилена гибель алкильных радикалов, локализованных в ламелях, происходит также с низкими энергиями активации ( 2 ккал/молъ) [44]. По-видимому, в этих кестких системах молекулярная подвижность практически отсутствует и классический, надбарьерный перенос атома водорода сильно подавлен, так что туннельный перенос начинает проявляться уже при комнатной температуре и даже выше. [c.147]

    К расщеплению кристаллических мокослоев. Однако вопрос о том, являются ли складки цепей плотными и регулярными или, наоборот, вытянутыми и нерегулярно скрученными, в настоящее время представляется спорным. Факт расщепления монослоев достаточно хорошо установлен. В полиэтилене при концентрации раствора лишь немного выше 0,1% это явление так сильно выражено, что возникающие кристаллические образования, если их рассматривать в определенном направлении, становятся похожими на сферолиты. При повышении концентрации появляются более компактные образования, которые, судя по их устойчивости к разрушающим воздействиям, содержат цепи, переходящие из одного кристаллического слоя в другой. Величина этих кристаллических образований превышает 10 мк, и сходство их со сферолитами становится еще более определенным. Однако эти кристаллические тела не обладают полной сферической симметрией и их внешний вид в поле микроскопа зависит от направления наблюдения. Келлер предложил называть эти кристаллические образования ак-сиалитами и указал, что при высоких концентрациях ( 50%) в аксиалитах можно наблюдать кольцевые структуры, характерные для сферолитов. Гейлу при изучении роста кристаллов из расплава в тонких пленках удалось обнаружить полиэдрические кристаллические образования, которые отличаются от сферолитов лишь отсутствием сферической симметрии. Образование кристаллических структур такого типа обнаружено для изотактического полистирола, полиоксиметилена и поли-4-метилпентена-1. Аналогичными наблюдениями было недавно установлено, что образование ламеллярных структур происходит не только в разбавленных растворах, но и в других системах, когда молекулярная подвижность затруднена вследствие образования, например, взаимных перехлестов, как это имеет место в концентрированных растворах и расплавах. Таким образом, есть основания предполагать, что процессы образования монокристаллов и сферолитов могут обладать некоторыми сходными чертами. [c.128]


    Эти результаты согласуются с интерпретацией а-релаксации в полиэтилене высокой плотности, данной Мак-Крамом и Моррисом, и приводят к довольно неожиданному заключению о том, что рассматриваемый релаксационный процесс по своему механизму аналогичен Р-процессу в полимере низкой плотности. Однако это не означает идентичности молекулярных процессов обоих релаксационных переходов. Вполне возможно, что для проявления -релаксации в полиэтилене высокой плотности необходима подвижность поверхностей складок (как предполагали Хоффман, Уильямс и Пассаглиа), в то время как для Р-релаксации в полиэтилене низкой плотности необходима подвижность цепей вблизи точек ветвления цепи. Поскольку анизотропия а-процесса в полиэтилене низкой плотности связана с ориентацией кристаллических областей, можно заключить, что цепи, принимающие участие в релаксации, проходят через эти области. Такие цепи могут образовывать межламелярные узлы, обеспечивающие распределение напряжений по всему объему полимера. [c.179]

    Ненрореагировавшие свободные радикалы в облучавшемся полиэтилене изучали методом ЭПР. Так как эти свободные радикалы могут участвовать в образовании поперечных связей, их природа представляет особый интерес. При облучении жидких углеводородов до 60% образующегося водорода выделяется очень быстро, возможно даже по механизму молекулярного отщепления, сопровождаясь образованием поперечных связей или транс-виниленовых групп [101]. Выделение остальных 40% водорода (а в твердых углеводородах, например в полиэтилене, и большего количества) сопровождается образованием свободных радикалов, продолжительность существования которых определяется их реакционной способностью и подвижностью. В проведенном исследовании было обнаружено наличие нри комнатной температуре свободных радикалов в облученном полиэтилене, правда, лишь в препаратах полиэтилена низкой плотности [104]. В облученном полиэтилене были обнаружены свободные радикалы, спектры которых содержали 6 и 7 линий тонкой структуры [105—107] или 5, 6 и одиночные линии тонкой структуры [93, 108]. Свободные радикалы, спектр которых насчитывает 6 линий тонкой структуры и которые могут существовать длительное время лишь при низкой температуре, были отнесены к алкиловым радикалам [c.175]

    Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. В результате не удалось добиться повышения прочности патронных фильтров, особенно тех, которые содержат микрофильтры с максимальной пористостью (а следовательно, с минимальной прочностью). Механические свойства зависят от строения химических групп, макромолекул, микрокристаллического и коллоидного уровней. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств — эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6,6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель (например, часто заменяют изопропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [c.117]

    В частично кристаллических полимерах, таких, как, например, полиэтилен, динамические механические и релаксационные свойства, отражающие подвижность цепей и их сегментов, зависят от степени кристалличности материала и от упорядоченности самих кристаллических областей. Влияние на релаксационные спектры таких факторов, как термическая предыстория, молекулярный вес и степень разветвленности полимера, проявляется в первую очередь через изменение кристалличности и упорядоченности структуры полимера. Величина G" в области дисперсионного максимума определяется числом групп, участвующих в релаксационном процессе. Температура или частота, при которой наблюдается этот максимум, является мерой подвижности полимерных групп. Значение модуля в области максимума коррелирует с плотностью и, следовательно, кристалличностью полимера, а положение максимума на частотной или телшературной оси определяется степенью упорядоченности структуры полимера. [c.330]

    Влияние молекулярного веса. Время релаксации, связанное с движением коротких сегментов в аморфных областях, не зависит от молекулярного веса, если можно пренебречь влиянием концевых групп на величину коэффициента трения сегментов. Только если молекулярный вес полимера очень мал, средний коэффициент трения сегментов зависит от молекулярного веса в этом случае и положение дисперсионного максимума на температурной и частотной шкалах, связанное с движением сегментов, зависит от молекулярного веса. Однако температура уперехода не зависит от молекулярного веса. Так, в обоих образцах, экспериментальные данные для которых приводятся на рис. 24, температура у-пере-хода одна и та же, несмотря на то, что молекулярный вес образца 1 равен 1,62-10 , а образца 2 — 3-10 . Увеличенная подвижность коротких линейных сегментов в аморфных областях также приводит к понижению температуры у-перехода в образцах с короткими боковыми ответвлениями (например, полиэтилен низкой плотности, поли-н-бутилметакрилат). [c.335]

    Радиационное разложение определяется как вынужденный разрыв химической связи под действием облучения, сопровождающийся образованием молекул меньшего (по сравнению с исходным) молекулярного веса. Может оказаться, что при поглощении энергии облучения произойдет разрыв многих связей, но часть из них быстро восстановится, так что эти разрывы не удастся наблюдать. В полиэтилене, например, энергия С — С-связи значительно меньше, чем энергия С — Н-связи. Поэтому происходит преимущественный разрыв С — Н-связей. Вероятно, при разрыве С — С-связи два образовавшихся длинных фрагмента цепи жестко связаны в твердой матрице и имеют возможность воссоединиться. При облучении газообразных углеводородов (этан, пропан, бутан) а-частицами от родонового источника соотношение количеств образовавшихся водорода и метана для всех указанных газов одинаково и равно 5 1. Теоретического обоснования столь точного выполнения указанного соотношения не имеется . При облучении неопентана отношение СН4 Нг равно единице. В неопентане на 4С — С-связи приходится 12СН-связей. Эти сведения приводятся для того, чтобы акцентировать внимание на возможности разрыва С — С-связи при облучении. Разумеется, выделение низкомолекулярных углеводородов из полиэтилена низкой плотности, полипропилена и других полимеров во время облучения свидетельствует о необратимом разрыве С — С-связей. В этих случаях образуются фрагменты, достаточно подвижные, чтобы выйти из матрицы. [c.435]

    Полиформальдегид представляет собой твердый пластик с высокой температурой плавления. По физическим свойствам он напоминает полиэтилен, хотя и отличается от последнего своей химической природой. Полиформальдегид имеет более высокую температуру плавления, и это свойство, вероятно, объясняется более плотной упаковкой в кристаллическом состоянии. В табл. 18 сопоставляются физические свойства полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена [46]. По предположениям Линтона и Гудмана [46], высокая плотность полиоксиметилена связана главным образом с более плотной упаковкой вдоль оси цепи благодаря присутствию связей С—О, более коротких, чем связи С—С. Показано [46], что при наличии в соединениях аце-тальных связей вместо метиленовых число повторяющихся звеньев, приходящихся на единицу длины цепи в кристаллической решетке, увеличивается на 32% количество цепей, проходящих через единицу площади, лежащей в плоскости, перпендикулярной оси цепей, увеличивается на 7% молекулярный вес мономерного звена возрастает на 7%. Более плотная упаковка полиоксиметилена по сравнению с полиэтиленом, по-видимому, обусловливается более высоким значением энергии когезии атома кислорода и большей гибкостью цепей. Из-за отсутствия взаимного отталкивания атомов водорода ацетальная связь полиоксиметилена более подвижна, чем парафиновая связь полиэтилена. По оценке Олсопа и сотрудников [47], плотность энергии когезии для полиоксиметилена составляет около 124/шл/сж . Известно, что соответствующая величина длй полиэтилена приблизительно равна 64 кал1см [48]. Возможно, что более высокая температура плавления полиоксиметилена объясняется разницей в значениях плотности энергии когезии . [c.43]

    Значительное увеличение содержания гель-фракции в полиэтилене высокой плотности с повышением температуры при облучении следует объяснить существенным возрастанием подвижности молекулярных цепей, приводящим к значительному росту вклада межмолекулярного сшивания. Этот вклад для полиэтилена низкой плотности при повышении температуры при облучении весьма мал из-за низкой исходной степени упорядо- [c.84]

    Можно пола гать, что величины межмолекулярных взаимодействий в процессе ориентационного вытягивания и упаковки макромолекул не являются главным фактором достижения высоких степеней ориентации. Это видно из близости достигнутых величин степени ориентации и прочности полимеров с различной величи- ной межмолекулярного взаимодействия, но близкими по гибкости полимерными цепями (полиэтилен, полиоксиметилен, поливиниловый спирт). Это обусловлено, по-видимому, тем, что эффективное вытягивание этих полимеров проводится при приблизительно одинаковых относительных температурах, что обеспечивает примерно одинаковую степень относительной подвижности молекулярных цепей. [c.245]

    В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109]

    Теперь рассмотрим полимер, например полиэтилен. При комнатной температуре полиэтилен является твердым и обладает всеми характеристиками, типичными для низко молекулярных веществ. При высоких температурах можно, однако, увидеть различия в характеристиках высоко- и низкомолекулярных соединений. В чем заключаются эти различия В зависимости от температуры молекулы в низкомолекулярных телах либо движутся независимо друг от друга, либо не движутся вообще, т.е. имеется вполне определенная температура Т , ниже которой молекулы неподвижны и выше которой молекулы пребьюают в состоянии хаотического трансляционного перемещения. С другой стороны, когда речь идет о полимерах, по мере повышения температуры, прежде чем в движение приходит вся макромолекула, первыми приобретают локальную подвижность отдельные ее фрагменты (сегменты цепи). В этой ситуации некоторые сегменты уже обладают значительной локальной подвижностью, в то время как остальные еще практически неподвижны. Представим часть аудитории, в которой слушатели вытягивают руки и ноги, покачиваются взад и вперед, поворачиваются в разные стороны и даже время от времени встают со своих мест, не покидая, однако, их. Совершенный порядок строго дисциплинированной аудитории здесь, разумеется, отсутствует, но некоторые остатки порядка еще сохраняются. [c.122]


Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярная подвижность полиэтилена: [c.50]    [c.422]    [c.159]    [c.86]    [c.70]    [c.174]    [c.368]    [c.20]    [c.22]    [c.277]    [c.15]    [c.423]   
Акустические методы исследования полимеров (1973) -- [ c.159 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекулярная подвижность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте