Адсорбция влияние на предельные токи

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

Влияние адсорбции на предельный ток 483 [c.483]

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК [c.460]

Влияние адсорбции на предельный Ток [c.461]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). [c.487]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждения имеет большое практическое значение. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лош-карев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Зависимость тока от степени заполнения поверхности органическим веществом 0 описывается соотношением [c.208]

Впервые смешанный кинетический предельный ток был изучен в работе [696]. Было показано, что рассчитываемая по уравнению Коутецкого (см. стр. 19) без учета поверхностной составляющей тока кажущаяся константа скорости протонизации моноанионов малеиновой кислоты растет с увеличением периода капания. Этот эффект был объяснен увеличением количества адсорбированной на электроде электрохимически неактивной формы деполяризатора (в рассмотренном случае [696] — моноанионов малеиновой кислоты) с ростом периода капания и, следовательно, с увеличением времени адсорбции. В работе [696], однако, не учитывалось влияние адсорбции неактивной формы деполяризатора на его концентрацию в объемном реакционном слое и, поэтому ошибочно принималось, что наблюдаемая эффективная скорость является простой суммой не зависимых друг от друга слагаемых — объ-,емной и поверхностной скоростей. [c.192]

Эффект ускоряющего влияния олова на осаждение сурьмы в некоторой мере характеризуют кривые 2 и 5 на рис. 32 потенциал становится положительнее на 150 мв при плотности тока 0,15 а/дм . Очевидно, этот эффект значительно занижен тем, что сурьма выделяется на предельном токе. Вызывает сомнение, что облегчение выделения сурьмы обусловлено деполяризацией в результате образования твердого раствора 5п—5Ь, как считают авторы этой работы [94], потому что оно проявляется лишь в присутствии поверхностноактивных веществ. Кажется более вероятным, что восстановление ионов сурьмы совместно с оловом ускоряется вследствие изменения адсорбции органических веществ на сплаве по сравнению с адсорбцией на отдельных компонентах. Действительно, поскольку применяемые добавки слабее тормозят осаждение олова, чем сурьмы [94], можно предполагать, что их адсорбируемость на сплаве 5п—5Ь меньше, чем на чистой сурьме. [c.263]

Это заключение находит некоторое подтверждение в данных, приведенных па рис. 126. Как видно из этого рисунка, зависимость влияния спиртов на величину предельного тока от их концен- трации, измеряемой в широком диапазоне, изображена линиями, которые по своей форме значительно отличаются от изотерм адсорбции. [c.200]

Электродный процесс протекает на границе раздела раствор-электрод. Поэтому для полного описания электродного процесса необходимо также учитывать возможное в полярографии влияние таких поверхностных явлений, как адсорбция или образование пленки, скажем, нерастворимого продукта. Такие явления можно трактовать как дополнительные детали в кинетике стадии переноса электрона и сопряженных химических реакций, которые уже рассматривались. Адсорбция и образование пленки могут изменять форму и положение полярографической волны, определять предельный ток в постояннотоковой полярографии и вообще оказывать различные влияния на кинетические явления. Для любого конкретного электродного процесса можно постулировать адсорбцию продуктов и деполяризаторов, реакции с адсорбированными лигандами и др. [c.41]

I от т меняется от 0,2 при самых малых т (близко к чисто диффузионной закономерности) до 0,1 при больших т. Влияние адсорбции продукта при отрицательных потенциалах заметно и по зависимости предельного тока на классических полярограммах от концентрации катиона феррициния 11-2]. [c.215]

Таким образом, в ряде случаев на полярограммах удалось обнаружить спады, предсказываемые теорией восстановления адсорбированных органических веществ и расположенные нри достаточно отрицательных потенциалах, за пиками десорбция деполяризаторов. Отсюда следует, что прохождение реакции через адсорбированное состояние в условиях, когда адсорбция невелика, возможно. Остается, однако, неясным, является ли такой путь реакции единственным, тем более что во многих случаях за спадом следует новый подъем тока, не предсказываемый простой теорией. Сравнительное изучение двух восходящих ветвей на полярограмме было проведено для К-(2-метоксибензоил)капролактама и хлористого бензила. В первом случае в области малых заполнений располагается только вторая восходящая ветвь. Было показано, что она соответствует восстановлению адсорбированных частиц [16, 30, 36]. Для этого было рассмотрено влияние потенциала на величину (аиа)п и влияние высаливания на потенциал полуволны. В случае хлористого бензила выявились четкие различия между свойствами реакции на этих двух ветвях. Так, при добавлении спирта первая волна снижается но высоте и в 70 %-ном этаноле уже не обнаруживается. Предельный ток второй волны сохраняет диффузионный характер и в спиртовых растворах. Изменение природы катиона оказывает малое влияние на скорость процесса на первой волне и резко изменяет скорость на второй волне [13]. [c.199]

Полярографическое изучение кинетики быстрых прото-литических реакций рекомбинации анионов одноосновных кислот было предметом многочисленных исследований. Наиболее полная сводка полученных таким методом констант скорости содержится в обзоре [4]. Хотя не все эти данные из-за искажающего влияния адсорбции [2] достаточно надежны, значение подобных исследований для установления механизма электродных химических реакций не вызывает сомнения. Необходимо напомнить, что при достаточно быстром установлении адсорбционного равновесия, и обычно наблюдаемом доминировании и восстановлении образующихся из АВ/, частиц продукта замедленной рекомбинации АВл+ь характер уравнений предельного тока [ср. уравн. (67) и (76)] и волны [ср. уравн. (87) и (95)] с точки зрения влияния pH (Св = [Н+]) на г р и остается без изменения. Это позволяет правильно описать электродную химическую реакцию, в том числе состав продукта, принимающего участие в электрохимическом превращении. [c.154]

Практическое применение электроосаждения металлов — гальванопластика — было предложено русским акад. Б. С. Якоби в 1837 г. Свойства покрытий можно эффективно регулировать, добавляя в раствор органические вещества (Н. А. Изгарышев). Поэтому исследование влияния органических веществ на процессы электроосаждеиия имеет большое практическое значение. Органические вещества действуют избирательно, тормозя восстановление одних ионов и не влияя на восстановление других. В присутствии некоторых органических веществ скорость электроосаждения ряда металлов не зависит от потенциала в области адсорбции органического вещества (М. А. Лошкарев). Наблюдаемый предельный ток оказывается меньше предельного тока диффузии. Для объяснения эффекта Лошкарева выдвинуто предположение о медленном проникновении реагирующих частиц через адсорбированный слой органического вещества. Энергия активации такого процесса вызвана необходимостью деформации пленки адсорбата при проникновении ионов к поверхности электрода. Добавление органических веществ широко используется при получении гладких и блестящих покрытий (Н. Т. Кудрявцев, К. М. Горбунова, Ю. Ю. Матулис, С. С. Кругликов и др.). Органические вещества— выравниватели и блескообразователи — адсорбируются преимущественно на выступах, где создаются более благоприятные условия для доставки этих веществ к поверхности, и препятствуют осаждению металла на этих участках, в то время как углубления постепенно заращиваются. [c.247]

Следует отметить, что форма зависимости пр от pH лишь приблизительно следует приведенным выше простым уравнениям, так как при выводе их не принималось во внимание, что а) предельный кинетический ток зависит не только от pH раствора, но и от природы и концентрации буферных компонентов в нем [см., например, уравнение (30)] б) высота предшествующих волн зависит также от скорости процессов, определяющих последующие волны на полярограммах (например, на волну, ограниченную скоростью-реакции А 4- Н , в некоторой мере влияет также скорость образования А" по реакции А -Ь Н ) в) при увеличении pH раствора обычно происходит сдвиг волн к более отрицательным потенциалам, что изменяет характер влияния строения двойного слоя и адсорбции реагентов на кинетические токи (подробнее об этом будет сказано в главах V и VI). [c.31]

После того как на основе изучения зависимости тока от перемешивания было определено, что предельная плотность тока является плотностью тока реакции, остается открытым вопрос, гомогенная это реакция или гетерогенная. Критерий для разрешения этого вопроса также был предложен Феттером Однако протекание гомогенной химической реакции у поверхности электрода еще в пределах диффузионного слоя, как это разобрано в 68, не может зависеть от свойств поверхности электрода . В то же время скорость гетерогенной реакции очень сильно зависит от состояния поверхности. Как известно, в каталитических поверхностных реакциях малейшие следы загрязнений вследствие их адсорбции могут оказывать большое влияние на протекание реакции. [c.278]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). Задержка реакции восстановления наблюдается и на других катодах. Так, например, подробно исследовано влияние поверхностно-активных добавок на скорость восстановления олова из 0,25 н. раствора 5п504 на твердом платиновом катоде (который в течение опыта, конечно, покрывается слоем олова). [c.513]

Таким образом, высота чисто диффузионной полярографической волны пропорциональна квадратному корню нз высоты столба ртути. По зависимости предельного тока от высоты столба ртути можно различать также реакции переноса электрона, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции (кинетические волны) или скоростью адсорбции субстрата или продукта реакции (адсорбционные волны) Вид зависимости соответствующи.х предельных токов, а также каталитического тока (ограничен влиянием полярографнчески неактивного катализатора) от к приведен ниже. [c.120]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

Впервые влияние различных факторов на каталитические волны водорода, вызываемые азотсодержащими соединениями, в частности производным ипиридина,в буферных растворах, не содержащих солей кобальта, подробно исследовал Кноблох [735]. Он показал, что предельный ток каталитической волны водорода растет при уменьшении pH раствора и повышении его буферной емкости. При увеличении концентрации катализатора ток растет, причем график кривой зависимости тока от концентрации сходен по форме с изотермой адсорбции Лэнгмюра это побудило Кноблоха предположить [735], что ток определяется количеством катализатора, находящимся в адсорбированном состоянии, и предел повышения тока с увеличением концентрации катализатора связан с полным заполнением поверхности электрода частицами катализатора (см. также [746]). Влияние pH и буферной емкости Кноблох объяснил протолитической регенерацией каталитически активной катионной формы катализатора, которая, по мнению Кноблоха, и вызывает уменьшение перенапряжения водорода но схеме Гейровского в результате увеличения скорости образования Н/ из атомов Н и протонов катионной формы катализатора. Кноблох, таким образом, впервые приписал электрохимическую активность лишь кислотной — катионной — форме азотсодержащих катализаторов. [c.211]

Внешне сходное, но иное по механизму тормозящее влияние оказывают многие поверхностноактивные вещества на самые разнообразные электрохимические реакции, протекающие на ртутном электроде (см. гл. XIII). Как упомянуто в примечании редактора к стр 590, предельный ток на капельном ртутном электроде может повышаться вследствие перемешивания раствора, вызываемого движением поверхности ртути. Адсорбирующееся вещество мешает таким движениям, в результате чего сила тока при адсорбции уменьшается. Этим пользуются для подавления максимумов при полярографическом анализе. Когда при дальнейшей поляризации электрода достигается потенциал десорбции, движение возобновляется и предельная сила тока резко увеличивается. В полярографии при этом получается ложная полярографическая волна. [c.746]

Сопоставление приведенных данных показывает, что если фурфуриловый спирт вызывает появление блеска медного покрытия только выше предельного тока, то фурфурол оказывает блеско-образуюш,ее действие и при плотностях тока ниже предельной. Очевидно, в последнем случае влияние фурфурола связано с его адсорбцией на поверхности электрода, которая, согласно развиваемым отдельными исследователями взглядам [339], приводит к сглаживанию выделяемого металла. Некоторым аргументом в пользу такого предположения может служить отрицательное влияние температуры на блескообразуюш,ее действие фурфурола при низких плотностях тока, так как повышение температуры уменьшает силы адсорбции. [c.207]

Когда результаты этой работы и работы [7] докладывались на 1-й Международной дискуссии Адсорбция и ее влияние на электродные процессы (замок Либлице, ЧССР, 17—20. IV 1967), И. Корыта указал на то, что в случае адсорбции на ртути окисленной формы при малых концентрациях РФ, когда на полярограмме наблюдается одна волна, должна нарушаться линейная зависимость между высотой волны и объемной концентрацией РФ. Такое явление действительно должно было наблюдаться, если бы при потенциалах выхода I, ф-кривой на предельный ток поверхностная концентрация РФ составляла еще значительную величину. Как следует из рис. 5, на предельном токе единственной волны величина Грф ничтожно мала, поэтому линейная зависимость высоты волны от концентрации РФ сохраняется. [c.17]

Несмотря на качественную аналогию, действие этанола принципиально отличается от действия поверхностно-активных анионов. В самом деле, увеличение адсорбционного предельного тока при введении в раствор соли с поверхностно-активным анионом непосредственно связано с адсорбцией анионов анионы, адсорбируясь на ртути, меняют условия адсорбции дитропила вытесняют его с поверхности электрода [4]. По этой причине действие анионов проявляется только в той области потенциалов (зависящей от природы и концентрации поверхностно-активного аниона), в которой они адсорбируются. Б отличие от действия анионов эффект от добавления этанола с адсорбцией его на ртути непосредственно не связан. Это видно из рассмотрения данных, представленных на рис. 2, на котором сопоставлены зависимости адсорбционного предельного тока катиона тропилия (кривая 1) и растворимости дитропила (кривая 2) от содержания этанола. Растворимость дитропила в водно-спиртовых смесях, не содержащих никаких электролитов, была определена нами весовым методом специально для этого сопоставления. Влиянием соли (полярографического фона) на растворимость дитропила мы пренебрегаем, но оно вряд ли может быть значительным. Видно, что адсорбционный предельный ток начинает быстро увеличиваться нри том же содержании этанола, при котором начинается интенсивный рост растворимости дитропила. [c.99]

Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удаленпи от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов (в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. Так, в щелочной среде ПАВ разделяют четырехэлектронную волну восстановления нитросоединений на две — одноэлектронную обратимую и необратимую трехэлектронную [78]. [c.48]

Второй путь влияния адсорбированного вещества заключается в появлении кажущегося предельного тока, обусловленного тем, что дополнительный энергетический барьер для прохождения ионов через адсорбционный слой в основном лежит вне двойного электрического слоя поэтому повышение потенциала электрода не ускоряет прохождения ионов через барьер, пока не будет достигнут потенпиал десорбции Фдес. Этот случай подробно описан в разделе 6. На свойства осаждающегося металла такая толстослойная адсорбция влияет путем огромного увеличения поляризации электрода при прохождении тока значительной плотности (потенциал электрода повышается примерно на 1 в), в результате чего образование новых объемных зародышей кристаллов чрезвычайно облегчается п получается мелкокристаллический или даже неявнокристаллический осадок металла. [c.121]

При образовании на катоде сплошных адсорбционных пленок, согласно М. А. Лошкареву, в электродном процессе появляется новая замедленная стадия — проникновение разряжаюш,ихся ионов через пленку к электроду. При этом наблюдается характерный ход поляризационных кривых возникновение предельного тока, вызванного адсорбцией ПАВ, значительно меньшего, чем предельный диффузионный ток в данных условиях (см. рис. 149> кривые 5, 6). Чем ниже предельный ток адсорбции, тем значительнее влияние добавок на скорость электродного процесса и поляризацию. [c.339]

Влияние концентраций катализатора и донора протонов на каталитические волны водорода было подробно изучено на примере первой волны на полярограммах хинина в растворах, содержащих практически лишь один вид донора протонов — соляную кислоту — на фоне 1 N Li l [747, 748]. Как и в случае других каталитических волн водорода, каталитический ток в растворах хинина растет с повышением его концентрации по кривой, напоминающей изотерму адсорбции Лэнгмюра (см. рис. 1 в [749]). Предел, к которому стремятся высоты волн, а самое главное, концентрации хинина, при которых пр приближаются к пределу, оказываются [748] зависимыми от концентрации соляной кислоты в растворе чем меньше концентрация HG1, тем ниже предел, к которому стремится высота каталитической волны, и тем меньшая концентрация хинина требуется для приближения к предельному значению. Следовательно, этот предел не связан с полным заполнением поверхности адсорбированным катализатором. Сопоставление величины предела повышения каталитической волны со значением диффузионного тока разряда ионов водорода показывает, что этот предел связан с полным исчерпыванием доноров протонов (в данном случае ионов водорода) у электродной поверхности поэтому величина указанного предела соот1 етствует скорости диффузионной подачи ионов водорода из массы раствора к поверхности электрода [747—749].. [c.212]

Хомутов и Цодиков [48] исследовали кинетику электровосстановления хинолина (X) на стационарном и вращающемся дисковом платиновом катодах в растворах серной кислоты (К). Зависимости величин предельных плотностей тока ( пред) и плотностей тока (1) в области < 1/2 проходят через максимум при соотношении Сх ск = 0,2 0,3, причем зависимости ( , Сх) при малых поляризациях имеют форму изотерм адсорбции. В области Сх, при которых соотношение сх к>0,3, отмечено увеличение выхода димерных и полимерных продуктов с брутто-формулой дигидрохинолина (ДГХ). Существенное влияние на суммарный выход продуктов (СВП) оказывает концентрация серной кислоты. При ск<9М СВП (ДГХ и 1,2,3,4-тет-рагидрохинолина (ТГХ)) сохраняется постоянным при изменении Сх> (80—85%). Однако в области Ск>9Л1 СВП электровосстановление хинолина снижается и возрастает количество непрореагировавщего вещества. Показано, что отношение ТГХ ДГХ растет с повышением ск во всем диапазоне исследований (ск=2—14 М). Кинетика электровосстановления хинолина в области малых плотностей тока и сх описывается уравнением теории замедленного разряда. [c.191]

На условия возникновения периодических колебаний и их характер определенное влияние должна оказывать скорость изменения активной поверхности катода в процессе электролиза, особенно после достижения предельной плотности тока. Поэтому ос-Еовная роль поверхностно-активных веществ, способствующих возникновению автоколебанш в кислых растворах, по-видимому, может заключаться в торможении сильного развития поверхности катода при плотностях тока выше предельной вследствие их адсорбции. [c.62]