Энтропия от энергетических барьеров

Ряд исследователей считают, что коагуляция связана с преодолением энергетического барьера в результате сжатия диффузной части двойного слоя ионов [32] другие полагают, что коагуляция латексов электролитами происходит в основном за счет понижения растворимости ПАВ, стабилизующего латексные частицы (высаливание ПАВ) [33]. Степень ионизации молекул ПАВ в адсорбированном слое в значительной степени зависит от содержания электролита в водной фазе, от концентрации и природы адсорби->ованного ПАВ, от степени гидролиза мыла или от pH [34, 35]. Ломимо этого, степень заполнения поверхности латексных частиц адсорбированными ПАВ оказывает огромное влияние на агрегативную устойчивость этих коллоидных систем, особенно при заполнении поверхности более чем на 40—50% [36—38], что, по-видимому, связано с изменением энтропии коагуляции коллоидной системы. [c.256]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

В лиофильных дисперсных системах межфазный слой характеризуется малым увеличением плотности свободной энергии и не имеет четкой границы. Разность /а—/э очень мала, энергетический барьер в этом случае почти отсутствует и Оар =акр. Поэтому под действием, напрпмер, теплового движения лиофильные дисперсные системы могут самопроизвольно диспергироваться, образуя термодинамически устойчивые дисперсные растворы. Свободная энергия системы при этом уменьшается, т. е. в процессе диспергирования происходит увеличение энтропии, что способствует уменьшению энергии dQ, поскольку система приходит к более вероятному равномерному распределению дисперсной фазы в дисперсионной среде, т. е. [c.67]

Растворение неполярного поли-и.то-бутилена в неполярном же изо-октане идет только вследствие повышения энтропии без выделения тепла, т. е. смешение имеет здесь изотермический характер. Существенно, что при растворении поли-г(зо-бутилена в изо-октане, гидрированном димере зо-бутилена, энергетический барьер при враш,ении отдельных звеньев цепи молекулы не изменяется, так как действие межмолекулярных сил в растворе такое же, что и в самом поли-и.эо-бутилене. Иными словами, растворение в этом случае происходит без изменения гибкости макромолекул. [c.442]

В состоянии метастабильного равновесия энтропия системы имеет относительный условный максимум, другие функции — относительный условный минимум. Метастабильное равновесие отделено от абсолютно устойчивого (стабильного) как бы энергетическим барьером, значение которого может быть очень различным, но оно всегда конечно. [c.11]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Температура продуктов горения в некоторой степени зависит от начальной температуры свежей смеси и конструкции горелки. Она может быть как низкой (1400 К) в очень разбавленном водородном пламени, так и высокой (3300 К) в случае неразбавленной стехиометрической смеси. Многие работы проделаны в температурном интервале 2000—2500 К, причем почти в центре этого интервала при температуре 2102 К энергии 40 кДж/моль соответствует больцмановский множитель, равный 0,1. Поскольку эта температура в семь раз больше комнатной, энергетические барьеры в пламенах при этой температуре в семь раз менее важны, чем при комнатной. Это обстоятельство указывает на важную роль энтропии реакции определяющими являются реакции, в которых образуется множество промежуточных частиц. Поэтому химический механизм реакций в пламенах обусловлен простейшими частицами атомами, двухатомными молекулами, некоторыми трехатомными, но обычно не более сложными. Поскольку в реакциях участвуют простейшие молекулы, обобщенная энтропия активации мала, т. е. частотные факторы нормальные и сечение равно газокинетическому. Из этого следует, что время полупревращения большинства бимолекулярных процессов порядка микросекунд, что на три порядка меньше временного масштаба газового потока, следовательно, процессы в пламени можно считать равновесными. Молекула испытывает около 10 ° столкновений в секунду, а значит, время полупревращения реагентов меньше миллисекунды, если произведение больцмановского множителя и парциального давления партнеров реакции больше 10 . Такая ситуация достигается только для реагирующих добавок или в случае большой энергии активации реакции. [c.211]

Кроме того, энтропия как мера неупорядоченности определяет объем кристаллической фазы, в котором атомы (ионы) расположены беспорядочно, т. е. в котором они совершают тепловые движения. Поэтому атомы (ионы) в й-фазах в нормальном состоянии распределены более свободно, чем в р-фазах. Следовательно, переход от более плотной структуры р к более свободной структуре tO должен происходить с преодолением некоторого энергетического барьера (приближающегося по порядку величины к энергии испарения), обусловленного структурными связями в кристаллической решетке. Легкость преодоления барьера может изменяться. Во время реконструктивных превращений структуры Р решетка распадается на более мелкие единицы, из которых складывается структура новой а-фазы. Получить превращения такого рода сложно они требуют большого количества энергии, идущей на изменение вторичных координаций в пространственной вязи. Только с помощью введения вспомогательных растворителей (флюсов, катализаторов и пр.) можно получить некоторую часть продуктов превращения за сравнительно короткие периоды времени. Классическим примером превращений о изменением типа пространственной вязи служат превращения кварца в тридимит и кристобалит, протекающие весьма медленно. [c.390]

Ферменты, как и любые другие катализаторы, ускоряют такие реакции, самопроизвольное протекание которых термодинамически возможно, т. е. реакций с уменьшением свободной энергии. Как известно, скорость реакции зависит от величины энергетического барьера (энергии активации), который должен быть преодолен реагирующими веществами. Для успешного взаимодействия реагирующим молекулам должно быть сообщено какое-то количество кинетической энергии, равное или превышающее энергию активации. Однако оказывается, что для осуществления реакции этого еще недостаточно — необходимо удачное соударение молекул строго определенным образом. Вероятность такого удачного соударения определяется энтропией активации реагирующих молекул. Из этого следует, что в принципе скорость термодинамически возможной реакции (константа скорости к) может быть повышена путем воздействия на величину энергии активации Е, а также на величину предэкспонента Р2, связанного с энтропией активации (стр. 132). [c.26]

Классическая теория образования зародыша кристалла была создана Гиббсом [62], Фольмером [179] и Косселем [107]. Она основана на предположении, что в результате флуктуации в переохлажденной фазе можно преодолеть энергетический барьер зародышеобразования, обусловленный формированием поверхности кристалла. Вероятность существования зародышей данного размера при постоянном объеме и постоянной энергии является, согласно Больцману, функцией изменения энтропии, т.е. пропорциональна ехр(Л5/ ). Ве- [c.23]

Полученное уравнение показывает, что константа скорости реакции является функцией работы (—ДF+), необходимой для перевода реагирующих веществ в переходное состояние. Это уравнение применимо к реакциям любого порядка, в любой стадии при условии, что самым медленным элементарным процессом является переход через потенциальный энергетический барьер. В связи с уравнением (14) оно выражает также и то, что скорость реакции определяется не только энергией активации, но и энтропией активации. [c.228]

В табл. VI, 25 приведены также инкременты для расчета 5298 и ЛGf. 298 алканов в газообразном состоянии. Зависимость энтропии от степени симметрии молекулы и энергетических барьеров внутреннего вращения не дает возможность ожидать хорошей применимости формальных аддитивных схем расчета. Однако рассчитанные таким путем значения энтропии большей частью достаточно хорошо согласуются со справочными (табл. VI, 26) и могут быть использованы для многих практических целей. Вместе с тем расхождения Иа 1 и даже на 2 кал/(К-моль) при отсутствии возможности определить, где они появляются, будут, естественно, ограничивать использование этого метода для расчета энтропии. В таких случаях, вероятно, лучше было бы построить систему инкрементов для расчета не всей энтропии Згзз, а суммы составляющих ее за вычетом члена, определяемого числом симметрии, и, быть может, члена, выражающего поправку на стесненность некоторых форм внутреннего вращения. [c.249]

Заторможенное вращение. Энтропия, вычисленная в предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана, бутана, тетра-метилметана и т. д., оказалась несколько больше энтропии, найденной на основе калориметрических измерений. Это заставило предположить, что внутреннее вращение не является совсем свободным, но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль). [c.234]

Следует еще раз отметить, что для сложных молекул можнЬ произвести только приближенный расчет. Источником возможных ошибок может явиться обычно применяемый метод определения величины энергетического барьера путем сопоставления суммарной энтропии или энергии Гиббса с вычислением на основании экспериментальных данных. Кроме того, невозможно точно учесть внутреннее вращение в молекулах с длинными цепями. В таких случаях надежнее производить экстраполяцию значений свойств низших гомологов с помощью данных Приложения 2. Частоты колебаний приходится подбирать иногда с таким расчетом, чтобы найденные по ним энтропии, теплоемкости и энергии Гиббса были близки к полученным непосредственным измерением. [c.514]

Макор [210] предложил метод расчета энергетического барьера на основе учета уменьшения конфигурационной энтропии взаимодействующих адсорбционных слоев. В последние годы теории стабилизации за счет осмотического эффекта и эффекта объемного ограничения, особенно при объяснении устойчивости дисперсных систем, содержащих адсорбционные слои высокомолекулярных соединений, получили широкое распространение и дальнейшее развитие. Сравнительно полный обзор теорий стерической стабилизации дан Отевиллом [211] и Винсентом [212] . [c.160]

В расчетах энергетического барьера при постоянной адсорбции различают два предельных случая, когда адсорбционные слои проникают друг в друга без сжатия и деформации, вследствие чего только повышается концентрация звеньев (осмотический эффект), и когда сближение приводит к сжатию адсорбционных слоев и изменению конфигурационной энтропии (эффект ограничения объема). Это направление теории стерической стабилизации развивается в работах Фишера, Майера, Наппера, Гесселинка (см. [211, 212, 216]). При больших степенях заполнения адсорбционного слоя эффектом ограничения объема можно пренебречь по сравнению с осмотическим эффектом, однако при большом сжатии они становятся сравнимыми по величине. [c.161]

Хотя величина AG очень мала, она имеет положительное значение, а свободная энтропия превращения AS°—отрицательное значение, и это показывает, что при нормальных условиях (25 °С и 1 атм) нет никаких оснований беспокоиться о возможности самопроизвольного перехода оловянной посуды в серое порошкообразное олово, так как движущая сила такого превращения недостаточно велика. Если даже пренебречь энергетическим барьером активации для такого превращения, то довольно ясно, что белое олово должно превращаться в серое олово лишь с очень небольшой скоростью, посколькустандартная свободная энергия перехода AG очень мала и, по-видимому, должна быть столь же невелика, хотя и отрицательна, при температурах, несколько меньших температуры фазового превращения 13,2°С. [c.399]

P i t z e г K. S., G u 11 m a n L. a. W e s t г u m E. F., Jr., Теплоемкость, теплота плавления, теплота испарения, давление насыщенного пара, энтропия, частоты колебаний и энергетический барьер вращения стирола. J. Ат. hem. So ., 1946, 68, № И, 2209—2212. [c.81]

Выводы о степенях свободы (как в отношении подвижности, так и враш,ения) были сделаны многими авторами [2—4, 89, 100] на основе данных об энтропии. Они достаточно обоснованы для частиц, адсорбированных на жидкостях [3], чего нельзя сказать, когда речь идет об адсорбции на поверхностях твердых тел. Одна из трудностей в последнем случае состоит в неопределенности величин энергетических барьеров между центрами адсорбции. Этот вопрос рассматривался многими автопами. [c.276]

Согласно представлениям о етерическом факторе [18, 19], контакт между частицами предотвращается из-за возрастания свободной энергии при перекрывании адсорбционных слоев стабилизатора. Если последний является полимером, свободно-энергетический барьер имеет энтропийную природу, так как при сближении частиц число возможных конформаций молекулярной цепи уменьшается и соответственно снижается энтропия. [c.6]

Для того чтобы вещество являлось в реакции положительным катализатором, т. е. вызывало увеличение скорости реакции, оно должно обеспечивать более удобный путь реакции, чем тот, который осуществляется в отсутствие катализатора. Этот путь схематически показан на диаграмме свободной энергии (рис. 12). Энергетический барьер в случае катализируемой реакции ниже, чем для некатализиру-емой, так что скорость для катализируемой реакции будет выше. Часто понижение свободной энергии в катализируемой реакции в действительности связано с тем, что промежуточные соединения обладают более высокой энтропией. Так, они могут, например, состоять из меньшего числа молекул, чем это необходимо для некатализируемой реакции. Кроме того, понижение общей энергии в промежуточных состояниях часто происходит благодаря образованию относительно устойчивых промежуточных комплексов. [c.264]

Результаты работ, проведенных Венуто и сотрудниками Mobil Oil и группой советских исследователей под руководством Миначева, показали, что алкилирование ряда ароматических соединений можно проводить и на цеолитных катализаторах [61—64], Каталитические реакции на цеолитах протекают при значительно более низких температурах, чем на аморфных алюмосиликатах, что позволяет подавить многие побочные реакции. Это преимущество нового метода особенно наглядно видно на примере алкилирования фенола и тио-фенола. Цеолиты отличаются большей активностью, чем аморфные катализаторы, однако значительно уступают по активности неорганическим кислотам. Последнее, по-видимому, связано с дополнительными энергетическими барьерами и ростом энтропии активации, обусловленными циклами адсорбции —десорбции и внутрикристаллической диффузией [65]. [c.391]

Применение спектроскопических и электронографических методов исследования, а также укследование теплоемкостей веществ позволило значительно уточнить п эедставление классической органической химии о свободном вращении групп атомов в молекулах вокруг осей ординарных связей. Результаты этих исследований привели к заключению о существовании не свободного, но более или менее заторможенного вращения или крутильных колебаний атомных групп вокруг осей ординарных связей. Экспериментальные и теоретические исследования в этой области позволили определить энергетический барьер, препятствующий свободному вращению, доказать существование поворотных изомеров молекул и установить связь заторможенного вращения и поворотной изомерии с рядом физико-химических свойств молекул и термодинамических величин соответствующих веществ — энергией образования, колебательным спектром, дипольным моментом, теплосодержанием, теплоемкостью, энтропией, свободной энергией и т. д. [6—12]. [c.50]

При каталитическом действии ионов водорода энергия активации реакции составляет 21,2 ккал моль, энтропия активации — 17,4 энтр. ед. Реакция, катализируемая ОН"-ионами, характеризуется энергией активации 29 ккал моль и энтропией +395нтр. ед. Ферментативный гидролиз аденозинтрифосфата под действием миозина был изучен при различных условиях (pH, солевая среда и т. д.). При этом было установлено, что для суммарной реакции энергия активации составляет от 10 до 25 ккал моль (в зависимости от условий). Для значения Е 12,4 ккал моль, найденного в работе Лейдлера и соавторов [1], вычисленная величина А5 составляет—8 знтр.ед. Исследование температурной зависимости образования первичного комплекса фермента с аденозинтрифосфатом — процесса, определяющего каталитический эффект,— показало, что при этом энергия активации равна 21,2 ккал моль, а энтропия активации составляет - -44 энтр. ед. Таким образом, даже при наличии высокого энергетического барьера скорость реакции существенно возрастает за счет благоприятного энтропийного фактора. [c.28]

Читателю нетрудно заметить, что использование теории переходного состояния, по сути дела, не связано со специальными опытами по определению активационных параметров реакции, т. е. энтропии и энтальпии активации. Характер экспериментальных исследований остает ся прежним — изучение кинетики реакции при разной температуре среды, вычисление температурного коэффициента и энергии активации, а затем — предэкспоненциального множителя /С(). Но поскольку предэкспонент уравнения Аррениуса непосредственно связан с энтропией активации соотношением (34), то имеется возможность количественно оценить эту новую характеристику системы. Зная ее, можно попытаться составить более детальное представление об элементарных химических актах и геометрии молекул, находящихся на вершине энергетического барьера. В общем случае реакция может идти от исходных веществ к конечным продуктам различными путями, т. е. через различные перевалы (величины энергии активации). Однако реакция, как правило, идет по одному (или небольшему числу) из путей, такому, где энергетические затраты будут наименьшими. Легкость пути и обусловливает правила движения реакции. Но об этом более подробно мы поговорим в разделе Что есть наименьшее . [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология