Поликонденсация распределение по молекулярным весам

Вопросы кристаллизации будут рассмотрены лишь очень кратко, поскольку они не имеют прямого отношения к обсуждаемой теме. Следует заметить, что процесс кристаллизации, при котором размер каждого кристалла увеличивается в результате постепенного отложения растворенного вещества на его поверхности, внешне очень похож на только что рассмотренный процесс поликонденсации. В этом случае аналогом распределения молекулярных весов полимеров является распределение кристаллов по размерам. Поэтому можно ожидать, что кристаллизация будет характеризоваться существенным различием распределения кристаллов по размерам в зависимости от того, проводится процесс в реакторе смешения или в реакторе периодического действия или вытеснения. [c.117]

Вопрос о распределении продуктов реакции поликонденсации по молекулярным весам был рассмотрен Грилем [3]. [c.12]

Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори, полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации (стр. 158), и дает числовое распределение молекулярных весов в продуктах деструкции. Кроме того, оно показывает, что при деструкции по закону случая действительно получается в соответствии с опытом продукт с большой полидисперсностью по молекулярным весам. [c.481]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода [c.618]

По данным литературы, распределение продуктов поликонденсации по молекулярным весам, соответствующее теории Флори, наблюдается только на начальной стадии процесса, когда роль деструктивных реакций еще невелика и имеется много молекул исходного реагента. На более глубокой стадии процесса эта теория не отражает реального хода реакции поликонденсации, поскольку она не учитывает наличия деструктивных процессов, способствующих образованию сравнительно однородных по величине отдельных молекул продукта [29]. [c.592]

Распределение по молекулярным весам в случае поликонденсации проще всего можно получить при помощи вероятностного метода. Поскольку все функциональные группы (для определенности речь будет идти о группах Y) предполагаются эквивалентными, каждая группа Y с одинаковой вероятностью а вступает в реакцию поликонденсации за время / и с вероятностью 1— а сохраняется (не реагирует) в течение времени t. Эта вероятность может быть определена как отношение числа групп У, вступивших в поликонденсацию за время t, к общему числу функциональных групп У, т. е. [c.357]

Рис. 103. Весовое распределение по молекулярным весам при поликонденсации при различных значениях а (по данным Флори)

На рис. 103 представлено весовое распределение по молекулярным весам продукта поликонденсации при нескольких различных значениях а. Так как п. растет по ходу реакции, приближаясь к [c.358]

На рис. 106 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (IX.10) (кривая 2 для поликонденсации или свободно-радикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепи) и по формуле (IX.26) (кривая 1 для случая [c.372]

Рис. 106. Весовое распределение по молекулярным весам для полимера, полученного полимеризацией с размыканием цикла (1) и поликонденсацией (2) при степени полимеризации 100

Кинетика реакции поликонденсации в каждой из фаз зависит от концентраций обоих мономеров. Они определяются как общей концентрацией и коэффициентом распределения, так и скоростью диффузии мономеров через набухшую полимерную пленку, покрывающую поверхность раздела фаз. Часто при избытке одного из мономеров сохраняется зависимость от концентрации второго В целом зависимость скорости поликопденсации от различных параметров сложная. Характерной чертой является существование оптимума концентрации мономера, которому одновременно отвечают наилучшие выходы и наиболее высокие молекулярные веса полимера. [c.499]

Фракционный состав полимеров, образующихся в межфазной илп в равновесной поликонденсации, различен первые имеют более широкое распределение по молекулярным весам, характерной чертой которого является наличие очень высокомолекулярных фракций, почти совершенно отсутствующих у вторых. [c.117]

Это различие, очевидно, объясняется тем, что в случае межфазной поликонденсации отсутствуют обменные деструктивные реакции, которые имеют место в равновесной поликонденсации, и приводят к деструкции наиболее длинных макромолекул, в результате чего распределение по молекулярным весам становится более узким. [c.118]

Амилоза — это линейный высокополимерный углевод, состоящий из остатков молекул глюкозы, соединенных 1,4-а-глюко-зидными связями. Все простые крахмалы содержат 20—30% амилозы. Исключение составляют восковидные крахмалы, в которых амилозы очень мало или совсем нет и которые, по существу, состоят из амилопектина. (Амилопектин, полимер с разветвленной цепью, является основным компонентом всех простых крахмалов.) Амилозы, выделенные из различных крахмалов, имеют разный молекулярный вес. Например, средний молекулярный вес амилозы, выделенный из кукурузного крахмала, равен 300 000 [80], а из картофельного крахмала — 1 ООО ООО [29]. Измерения вязкости показывают, что молекулярные веса амилоз, полученных из других крахмалов, имеют промежуточные значения. Седиментационные исследования на ультрацентрифуге [10, 12, 25, 80] и изучение фракций [29] показали, что в амилозе имеются молекулы с различной длиной цепи распределение по длинам цепей в амилозе, полученной из кукурузного крахмала [29], приближается к распределению, предполагаемому для полимеров, полученных поликонденсацией. [c.527]

Поликонденсация в двухфазной системе проводится при сравнительно низких температурах и может приводить к получению продуктов очень высокого молекулярного веса с неравновесным распределением по молекулярным весам [297]. Этим методом можно получать полиамиды и полиуретаны с очень высокими температурами плавления, которые обычным способом получить нельзя вследствие их разложения при тех высоких температурах, каких требует обычная поликонденсация. [c.67]

Очевидно, это различие объясняется тем обстоятельством, что в случае межфазной поликонденсацин отсутствуют обменные деструктивные реакции, которые имеют место в равновесной поликонденсации, приводящие к деструкции наиболее длинных макромолекул и более узкому распределению по молекулярным весам. 1 [c.82]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Степень полимеризации п увеличивается в течение реакции и может достичь значительной величины. В то же время п является средней величиной, т. е. в любой момент процесса полимеризации или поликонденсации в полученном соединении имеется смесь частиц с различным молекулярным весом. Эта полидисперсность наглядно представлена на рис. 199. Известно, что у нитроцеллюлозы (кривая /) и у полистирола (кривая 2) средняя степень полимеризации примерно равна 800, но количество молекул с такой степенью полимеризации у нитроцеллюлозы в 3 раза больше, чем у полистирола (заштрихованный участок). Эти же кривые распределения показывают, что максимальная степень полимеризации у нитро- [c.528]

Выражения (2.46) и (2.48) дают числовое и весовое распределение по молекулярным весам в линейной поликонденсации при степени [c.77]

Зависимость реакционной способности олигомеров от молекулярного веса еще только исследуется. Существование зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи для конденсационных полимеров предполагалось ранее на основании результатов исследования кинетики поликонденсации кислотой и молекулярно-весового распределения продуктов реакции . Однако прямых доказательств такой зависимости не было. И действительно, с увеличением молекулярного веса возрастают межмолекулярные взаимодействия, увеличивается возможность ассоциации и агрегации, а следовательно, должна увеличиваться упорядоченность в системе и изменится реакционная способность олигомеров. В возникающих упорядоченных областях реакционные группы могут быть расположены различно. Зависимость реакционной способности от молекулярного веса, по всей вероятности, должна проявляться более отчетливо для молекулярно однородных олигомеров или олигомеров с узким молекулярно-весовым распределением. Для олигомеров с широким молекулярно-весовым распределением разница в активности олигомеров различного молекулярного веса будет нивелироваться до какой-то средней величины. [c.286]

Другими словами, эта формула описывает числовое распределение по молекулярным весам макромолекул со степенью поликонденсации х при степени завершенности [c.171]

Весовое распределение по молекулярным весам молекул со степенью поликонденсации х определяется формулой [c.171]

На рис. 11.4 представлена кривая распределения по молекулярным весам. Характеристическими показателями являются Q = = М М ж Q = М Ш . Равенство Q = Q = соответствует полностью однородному, или монодисперсному, полимеру. Большое значение Q указывает на наличие низкомолекулярного полимера, большое значение Q свидетельствует о полимере с весьма большими молекулярными весами. Значение Q может изменяться на практика от 1,5—2,0 до 20—50 (меньшие значения Q соответствуют полимерам, полученным поликонденсацией, более высокие — полимерам полученным радикальной полимеризацией). [c.25]

Вполне вероятна также поликонденсация в органической фазе, протекающая аналогично синтезу в растворе с медленным дозированием одного из реагентов медленное дозирование диамина в зону реакции осуществляется за счет малого его коэффициента распределения в пользу органической фазы. Во всяком случае, несмотря на умеренную скорость поликонденсацни синтез ароматических полиамидов в системах несмешивающихся жидкостей с коэффициентом распределения диамина меньше единицы резко отличается от эмульсионной поликонденсации тех же мономеров. Это хорошо иллюстрируется данными рис. 1.25 и 1.26, на которых приведены зависимости удельной вязкости и состава концевых групп полн-ж-фениленизофталамида от исходного соотношения мономеров. Из рис. 1.25 видно, что если при эмульсионной поликонденсацни максимальной вязкости полимера соответствует соотношение мономеров 1 1, то при поликонденсации в системе ССЦ — вода и толуол — вода (см. рис. 1.26) максимуму молекулярного веса полимера соответствует 200%-ный избыток диамина (что наблюдается также и для других случаев межфазной поликонденсации). [c.54]

Нисиде и др. 3165-3167 изучали распределение молекулярных весов в 6,4-полиуретане, получаемом поликонденсацией гексаметилендиамина и бис-хлоркарбоната 1,4-бутандиола. Полученные в работе результаты могут быть использованы для регулирования распределения молекулярных весов путем подбора соответствующих условий полимеризации. Изучение пиролиза этого, полиуретана показало, что он более однороден, чем полиуретан, получаемый полиприсоединением. [c.432]

Поликонденсация в твердой фазе, представляющая трудности с точки зрения обеспечения равномерной теплопередачи и соблюдения одинаковых условий реакции по всей массе, все же осуществима при подборе соответствующих систем обогрева и перемешивания. Представляет значительный интерес сравнительное изучение распределения молекулярных весов полимеров, полученг ных поликонденсацией в твердой фазе и в расплаве. [c.115]

На рис. 57 представ.лены типичные кривые распределения иолимера по средневесовому молекулярному весу при различной степени завершения (р) реакции поликонденсации. [c.166]

На рис. П2 приведены кривые весового распределения по молекулярным весам, рассчитанные по формуле (УПГ.Ю) (кривая 2 для поликонденсации или свободнорадикальной полимеризации в случае обрыва цепей путем диспропорционирования и в отсутствие передачи цепей) и по формуле (УП1.27) (кривая 1 для случая полимеризации с размыканием цикла) при одной и той же степени полимеризации р = == 100. Из рисунка следует, что полимеризация с размыканием цикла дает значительно более узкое распределение, т. е. при полимеризации этого типа получается менее полидисперсный полимер. [c.368]

Количественные закономерности реакций поликонденсации и миграционной полимеризации, включая кинетику процесса, распределение по молекулярному весу и влияние полифункциональн сти на разветвление и сшивание, подробно описаны во многих источниках П—3] и здесь не рассматриваются. [c.78]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

Первая из них состоит в том, что ионная полимеризация привлекала до 40—50-х годов меньше внимания исследователей и отчасти уже поэтому изучена слабее. Исторически такая несправедливость объясняется, по-видимому, следующим. Вначале во всех странах в качестве основного метода синтеза высокомолекулярных соединений исследовались процессы поликонденсации, которые очень близки к таким простым реакциям, как этерификации, амидирование и гидролиз. Следующая ступень — интенсивный экспериментальный и теоретический анализ полимеризации иод действием свободных радикалов. Широкое исследование этих процессов объясняется главным образом тем, что они могут быть проведены в гомогенных условиях, удовлетворительно воспроизводимы и приводят к образованию полимеров, которые легко можно охарактеризовать по их молекулярному весу и молекулярно-весовому распределению. По тем же иричи-нам, а также вследствие низкой стоимости и доступности многих этиленовых и диеновых мономеров, основная масса промышленных полимеров производилась путем свободнорадикального инициирования. Сфера промышленного применения ионной полимеризации ограничивалась, в основном, получением (путем низкотемпературной полимеризации) нолпизобутилена, некоторых каучуков, в частности бутилкаучука (сополимер изобутилена и [c.88]

В противоположность этим результатам, согласно теории Флори [15], следует ожидать, что с углублением реакции степень полидисперсности должна увеличиваться, и, следовательно, продукты поликонденсации должны представлять вещества, весьма полнднсперсные. На рис. 44 и 45 пунктиром показаны дифференциальные кривые распределения по молекулярным весам, вычисленные на основании теории Флори, согласно которым функция распределения [c.128]

Изучено влияние некоторых параметров на синтез поликарбонатов взаимодействием диана и фосгена методом межфазной поликонденсации. В присутствии нерастворителя для полимера введение фосгена в щелочной раствор фенолята диана и ксилола молекулярный вес поликарбоната повышается при увеличении ск0р0(сти фосгенирования. Введение в систему катализатора по окончании фосгенирования лишь незначительно увеличивает молекулярный вес полимера. Поликонденсация при этом протекает только на поверхности суспендированных частиц полимера, следствием чего является второй максимум на кривой распределения. Повышение же температуры после фосгенирования до 80° С значительно повышает молекулярный вес полимера. [c.252]

При по.лимеризации или поликонденсации образуется смесь макромолекул различного молекулярного веса. В теоретическом и практическом отношении представляется интересным обсудить распределение по молекулярным весам при поликонденсации. Флори получил молекулярновесовое распределение (МВР), используя статистический подход и основываясь на положении об отсутствии зависимости реакционной способности функциональной группы от размера молекулы [27, 28]. Ниже рассмотрена по суш,е-ству теория Флори, применимая к поликонденсацпи по типу А — В, А — А и В — В. [c.76]

Хотя статистический подход к распределению прн поликонденсации и оказывается очень эффективным, существует ряд ограничений при1менення этого метода. Расчет распределения но размерам для процессов, протекающих ие в реакторах периодического действия, а в непрерывной проточной перемешиваемой системе илп в реакторе периодического действия, но с рециркуляцией, весьма тяжеловесен. Недавно был проведен кинетический анализ таких систем путем решения уравнений, описывающих образование образцов одинакового молекулярного веса [31, 32]. Полученные результаты показывают, что в определенных условиях при образовании полимеров пе в реакторах периодического действия молекулярновесовое распределение может отличаться от распределения по Флори. [c.81]

Как уже указывалось выше, поведение систем, содержаш,их бифункциональные или трифункциональные исходные вещества, описывается уравнениями (2.110) —(2.115). Изменение в поликонденсации бифункциональных реагентов, где коэффициент разветвления а изменяется при испо.т1ьзовании соответствующих количеств трифункционального мономера, подчиняется примерно тем же закономерностям, что и при поликонденсации одних трифункциональных мономеров. С увеличением степени завершенности реакции распределение полимера по молекулярным весам становится шире. [c.107]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

П рирода процесса роста цепи в нолимеризации с раскрытием цикла имеет поверхностное сходство с этим процессом при цепной нолимеризации. Только мономер присоединяется к растущей цепи на стадии роста. Частицы, большие чем мономер, не реагируют с растущими цепями. Однако нолимеризации с раскрытием цикла могут быть присущи черты как обычной полимеризации, так и ноликонденсации или обеих вместе. Отнесение полимеризации с раскрытием цикла к цепному или ступенчатому процессу может быть сделано двумя путями. Один путь — это экспериментальное наблюдение кинетических закономерностей, описывающих полимеризацию второй путь — исследование распределения образующегося высокомолекулярного полимера во времени. Последняя характеристика является основной, отличающей полимеризацию от поликонденсации. При полимеризации полимер с высоким молекулярным весом образуется на протяжении всей реакции в противоположность медленному увеличению молекулярного веса при ноликонденсации. Большинство (но не все) процессов полимеризации с раскрытием цикла протекает как ступенчатая полимеризация, в которой молекулярный вес полимера увеличивается постепенно в течение всего процесса. Высокомо.лекулярный полимер образуется лишь на поздних стадиях реакции. [c.413]

Следует заметить, что уравнения (32-39) и 2-40) показывают наличие однозначных соотношений между а и х или Хц,. Поэтому, решая уравнения относительно и подставив его в уравнения (32-37) и (32-38), получаем функцию распределения по молекулярным весам, выраженную через х или х ,- Следовательно, функция распределения не должна зависеть от способа инициирования. Типичная кривая распределения, рассчитанная таким образом, показана на рис. 187. Видно, что кривая распределения имеет значительно более острый максимум, чем соответствующая кривая для полимеров, полученных поликонденсацией. [c.681]

Как поликонденсация, так и полимеризация приводит к образованию продуктов с довольно широким распределением по молекулярным весам. Однако оказывается возможным осуществить полимеризацию, приводящую к получению весьма однороднога по молекулярным весам продукта. Реакцией такого типа является, если отсутствуют осложняющие факторы, синтез полипептидов путем полимеризации М-карбоксиангидридов аминокислот. Простейший возможный механизм этой реакции [c.684]

Пионером в этой области надо считать Флори, который еще до второй мировой войны вывел равновесные распределения при поликонденсации и радикальной полимеризации [15]. Заметим, что как раз его выводы просты и удобны для проверки, которая зачастую сводится просто к анализу отношения средневесового и среднечисленного молекулярных весов Почти одно- [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология