Валентных сил поле

Теоретическим обобщением этих довольно разрозненных и достаточно эмпирических исследований явилась монография Шта-рка. Предположив сильное влияние электронного строения атомов на величину и характер валентности атомных групп, автор показал, что скорость превращений, т. е. число имеющих место элементарных расщеплений (связей атомов.— В. К-) в секунду тем больше, чем меньше работа разрыва соответствующей части валентного поля [241, стр. 145]. [c.67]

Штарк полагает, что его гипотеза согласуется также с формулами и численными данными химической кинетики, так как число имеющих место элементарных расщеплений (связей.— Г. Б.) в секунду тем больше, чем меньше работа разрыва соответствующей части валентного поля и чем выше температура [там же, стр. [c.67]

Типичной реакцией присоединения является присоединение НВг к двойной связи. Оно происходит в результате прилегания двух молекул друг к другу, сопровождающегося разрывом одной, более слабой, из двух связей, образующих связь С = С. Обратный процесс, т. е. отщепление НВг, имеет место, например, в результате столкновения с молекулой КОН, когда в первый момент происходит образование валентного поля между атомами Вг и К, с одной стороны, и между атомом Н (в бромиде) и атомом О — с другой. [c.68]

Упомянем еще, что Штарк с точки зрения развитой им гипотезы рассмотрел 1) механизм каталитических реакций, принимая при этом возможность образования промежуточных веществ 2) внутримолекулярные перегруппировки, которые происходят путем образования многосторонних связей 3) вопрос о природе межмолекулярных сил, чему он уделяет большое внимание, а также 4) оптику валентных полей химических атомов , что для него как физика было особенно близко. Мы не можем, однако, уделить место в нашей работе рассмотрению взглядов Штарка в этих областях. [c.69]

Величины коэфициентов квазиупругой силы, найденные этим методом, нельзя считать очень точными потому, что они получены в предположении существования силового поля сравнительно простого типа. Результаты, однако, представляют интерес вследствие того, что валентное поле сил не может значительно разниться от реально существующего в молекуле, в которой атомы удерживаются валентными силами. [c.297]

Действительно, для того чтобы участвовать в переносе тока, электрон должен получить некоторую дополнительную энергию от лектрического поля н перейти на более высокий (вакантный) уровень, где он может передвигаться (дрейфовать) в соответствии с приложенным полем. Однако если все уровни в зоне заняты, а следующая разрешенная зона (зона проводимости) с вакантными уровнями находится далеко, п энергия, необходимая для перевода электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости, значительно превосходит энергию поля, то ток через систему не может пойти, несмотря иа наличие свободных уровней. [c.136]

При наложении электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к аноду, В валентной же зоне электрон, находящийся рядом с дыркой, перемещается на это свободное М1 сто, и освобождается новая дырка, на которую перемещается следующий электрон, оставляющий после себя дырку, и т. д. (рис, 76), [c.117]

I настоящее время применяются теория валентных связей (ТВС), теория кристаллического поля (ТКП) и теория молекулярных орбиталей (ТМО). [c.504]

Предельные углеводороды. Возможность количественного структурногруппового анализа по спектрам поглощения в ближней инфракрасной области впервые была показана Розе в 1938 г. Интенсивности полос обертонов валентных колебаний связи углерод — водород были измерены для ряда к-парафинов, разветвленных парафинов, нафтенов и ароматических соединений. Ввиду того, что ни одна из этих полос не разрешается пол- [c.330]

Свойства ионных соединений во многом определяются взаимной поляризацией входящих в их состав ионов. Поляризация иона выражается в относительном смещении ядра и окружающих его электронов внешней электронной оболочки под действием электрического поля соседнего иона при этом валентные электроны смещаются в сторону катионов. Подобная деформация электронной оболочки ведет к понижению степени ионности связи и к превращению ее в полярную ковалентную связь. [c.67]

Чтобы диэлектрик (изолятор) стал проводить электрический ток, необходима энергия, достаточная для возбуждения электронов из заполненной зоны через межзонную щель в свободную зону молекулярных орбиталей. Эта энергия является энергией активации процесса проводимости. Лишь высокие температуры или чрезвычайно сильные электрические поля могут обеспечить энергию, необходимую для возбуждения значительного числа электронов, которые придают кристаллу проводимость. В алмазе межзонная щель (интервал между потолком заполненной, или валентной, зоны и низом свободной зоны, называемой зоной проводимости) составляет 5,2 эВ, т.е. 502 кДж моль . [c.631]

Химическая связь в координационных комплексах. Электростатическая теория. Теория валентных связей. Гибридные и хр внешнеорбитальные комплексы. Теория кристаллического поля. Энергия расщепления кристаллическим полем. Низкоспиновые комплексы и высокоспиновые комплексы. Сильные и слабые лиганды. Теория молекулярных орбиталей. я-Взаимодействие между лигандами и металлом. Дативное л-взаимо-действие между металлом и лигандами. [c.204]

Теория валентных связей правильно предсказывает наличие двух вариантов для числа неспаренных электронов, но не позволяет сделать выбор между ними. С точки зрения этой теории внутриорбитальные комплексы должны быть относительно инертными. Экспериментальные наблюдения, указывающие, что внешнеорбитальные комплексы обычно действительно более лабильны, чем внутриорбитальные комплексы, убеждают нас, что теория валентных связей представляет собой по меньшей мере шаг в правильном направлении. В свое время она явилась несомненным достижением, однако впоследствии была вытеснена теорией кристаллического поля и еще более совершенной теорией поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. [c.228]

Некоторые химики предпочитают вместо слова правильная говорить успешнее объясняющая факты . Но если только они не принадлежат к числу мистиков, верящих в некоторую внутреннюю сущность вещей, непознаваемую при помощи чувств, следует признать, что и та и другая терминология эквивалентны. Никакая теория не может претендовать на абсолютную правильность. Можно лишь утверждать, что одна теория предпочтительнее другой, потому что она объясняет больше наблюдаемых свойств рассматриваемых ею объектов, чем другая теория. Согласно такому критерию, теория кристаллического поля лучше теории валентных связей. Она позволяет расположить многие распространенные лиганды в ряд по величине энергии расщепления кристаллическим полем, А , вызываемого этими лигандами, и даже дать некоторое объяснение полученной последовательности. [c.232]

Теория кристаллического поля не позволяет объяснить наблюдаемую последовательность силы лигандов, т.е. их способность к расщеплению энергетических уровней. Но если принять во внимание орбитали лигандов, причем не только те, на которых находятся электронные пары, обобществляемые с металлом, но и те, где находятся неподеленные электронные пары, непосредственно не связанные с металлом, удается в гораздо большей мере объяснить последовательность энергий расщепления. Такая расширенная теория молекулярных орбиталей содержит в качестве предельных случаев как теорию кристаллического поля, так и теорию валентных связей и обычно называется теорией поля лигандов. [c.233]

Данная глава представляет собой краткое введение в обширную область химии, которая посвящена комплексным соединениям переходных металлов. Многообразие и трудность интерпретации химических свойств этих соединений обусловлены наличием у них тесно расположенных энергетических уровней, связанных с -орбиталями металла. Путь к пониманию химии переходных металлов заключается в объяснении того, каким образом лиганды возмущают эти энергетические уровни металла. Теория валентных связей и теория кристаллического поля частично объясняют этот эффект, но в настоящее время наиболее плодотворной является теория поля лигандов. [c.246]

История развития этих теорий служит иллюстрацией утверждения, что неверную теорию всегда можно усовершенствовать, но никогда нельзя доказать, что она окончательно правильна. Успешное объяснение теорией валентных связей координационной геометрии и магнитных свойств комплексов не дает гарантии правильности этой теории или хотя бы правильности ее подхода. Каков, например, правильный ответ на вопрос-обусловлено ли расщепление уровней 2д и образованием молекулярных орбиталей (точка зрения теории поля лигандов), электростатическим отталкиванием (теория кристаллического поля) или выбором шести орбиталей для гибридизации (теория валентных связей) А может быть, неверны все три точки зрения, и когда-нибудь мы будем относиться к теории поля лигандов с тем же снисхождением, с каким сейчас относимся к теории валентных связей [c.246]

Заметим с самого начала, что Штарк пытался в некоторых случаях судить и об электронном механизме взаимного влияния атомов или, как он сам говорит, близкодействни (Nahewirkungen) внутримолекулярных связей, что химики отчасти уже предугадывали или даже подвергали более или менее ясному теоретическому обобщению [там же, стр. 931. Для успеха в этой области необходимо углубиться в вопрос о пространственном распределении (Ausdehnung) валентного поля, но так как химики не готовы к этому и могут быть даже напуганы богатством представлений , вытекающих из его валентной гипотезы, Штарк предпочитает ограничиться рассмотрением только некоторых отдельных примеров. [c.67]

Так, примером близкодействия, называемого электризацией , может служить влияние, которое на электрический характер поля одного из валентных электронов многополюсного (многовалентного.— Г. Б.) атома оказывает характер связи остальных валентных электронов того же атома [там же, стр. 941. В метильной группе три электрона трех атомов водорода в значительной степени связаны с положительной поверхностью атома углерода. В результате этого они оспаривают положительный заряд С-атома у четвертого валентного С-электрона, связь между ним и положительной С-поверхностью ослабляется, расстояние между ними увеличивается. Таким образом... несвязанное валентное поле метильной группы приобретает электроположительный характер [там же, стр. 94—95]. В =N-rpynne наоборот, три электрона атома углерода сдвинуты в сторону атома азота, поэтому четвертый электрон более прочно соединен с положительной поверхностью атома углерода, а вся группа N приобретает электроотрицательный характер, чем и объясняется способность ее вступать в соединения с электроположительными металлами. [c.67]

Довольно подробно Штарк обсуждает механизм органических реакций замещения и присоединения. При приближении двух молекул возможно образование многосторонних связей, когда от электрона одной молекулы часть силовых линий направляется к положительной поверхности какого-либо атома второй молекулы, и наоборот. Этот процесс может зайти так далеко, что участвующие в нем части внутримолекулярного валентного поля в одной или в обеих молекулах полностью разрываются, а промежуточное (межмолекулярное.— Г. Б.) поле настолько усиливается, что превращается во внутримолекулярную связь в молекуле нового вида, и из двух встретившихся молекул возникает одна новая или в результате двойного разложения образуются две новые [там же, стр. 142]. Таким образом, присоединение является как бы предварительной стадией реакции замещения. Однако, по Штарку, возможен и такой механизм реакций замещения, когда одна или даже обе молекулы предварительно диссоциируют . В то же время Штарк признает, что вопрос о замещении в бензольном ядре слишком сложен, чтобы дать на него определенный ответ. Поэтому ожидание от нашей валентной гипотезы выводов о закономерностях замещения в бензольном кольце означало бы непонимание положения вещей (eine Verkennung der Sa hlage) [там же, стр. 148]. [c.68]

Дж. Дж. Томсон впервые высказал теорию валентности, основанную на электронной концепции эта теория впоследствии была развита И. Штарком который ввел понятие о валентных электронах для объяснения обычных связей между атомами в соединениях. Согласно Штарку, валентность элемента определяется числом периферийных электронов. Валентное поле электроположительно, когда валентный электрон отстоит от положительной поверхности своего атома на расстоянии, равном или превышающем диаметр атомного ядра " если это условие не соблюдается и расстояние между валентным электроном и положительной поверхностью меньше диаметра атомного ядра, тогда валентное поле электроотрицательно. Теорию Штарка в органической химии применил Г. П а у л и (1870-1950). [c.316]

Высокая электропроводность металлов обусловлена тем, что либо не все уровни валентной зоны заняты, либо две зоны — валентная и возбужденная — перекоывают одна другую и также имеют достаточное число вакансий. Так как расстояние внутри данной зоны мало, то уже при незначительной энергии поля электроны будут переходить на следующие уровни и принимать участие в переносе тока. [c.136]

В изоляторах нет вакансий ни на одном из уровней валентной зоны, н расстояние между ней и следующей возбужденной зоной нелнко. Ширина запрещеиио11 зоны Ед области, где электроны не могут находиться в силу запрета Паули, составляет здесь несколько электропвольт. Для таких типичных изоляторов, как алмаз или оксид цинка, она равна, соответственно, 5,6 и 3,2 эВ. При наложении ноля электроны не могут обеспечить прохождение тока, поскольку все уровни валентной зоны целиком заполнены, а энергия, необходимая для перевода их на следующую зону, значительно больше обычных энергий поля. [c.136]

Металлические кристаллы. У элементов типа натрия и меди имеется только один валентный s-электгон, так что в их кристаллах валентная зона, построенная из атомных 5-орбиталей, заполнена лишь наполовину (рис. 75, б). Следовательно, при незначительном возбуждении энергетическое состояние каждого из электронов может меняться в пределах всей энергетической зоны. Это имеет место, например, при приложении к металлу электрического поля. Тогда электроны начинают двигаться в направлении поля, что определяет электрическую проводимость металлов. [c.116]

V Сопоставление теорий МО, ВС и КП. Теория молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как теории валентных связей, так и теории кристаллического поля. Шести сг = -орбиталям октаэдрического комплекса в рамках теории валентных связей отвечают шесть а-связей, возникающих за счет донорно-акцепторного взаимодействия psp -гибридных орбиталей комплексообразователь и электронных пар шести лигандов (рис. 215). Что же касается молекулярных л - и [c.513]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Для химической формы движения, т. е. для химического процесса, характерно изменение числа и расположения атомов в молекуле реагирующих веществ. Среди многих физических форм движения (электромагнитное поле, движение и превращения элементарных частиц, физика атомных ядер и др.) особенно тесную связь с химическими процессами имеет внутримолекулярная форма движения (колебания в молекуле, ее электронное возбуждение и ионизация). Простейший химический процесс—элементарный акт термической диссоциации молекулы имеет место при нарастании интенсивности (амплитуды и энергии) колебаний в молекуле, особенно колебаний ядер вдоль валентной связи между нимн. Достижение известно критической величины энергии колебаний по направлению определенной связи в молекуле приводит к разрыву этой связи и диссоциации молекулы на две части. [c.17]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

СЯ для образования ковалентных связей в кристаллической структуре кремния, у фосфора остается еще один электрон. При наложении на кристалл электрического поля этот электрон может смещаться в сторону от атома фосфора поэтому говорят, что фосфор является донором электронов в кристалле кремния. Для высвобождения донируемых электронов требуется лищь 1,05 кДж моль эта энергия превращает кристалл кремния с небольшой примесью фосфора в проводник. При введении в кристалл кремния примеси бора возникает противоположное явление. Атому бора недостает одного электрона для построения необходимого числа ковалентных связей в кристалле кремния. Поэтому на каждый атом бора в кристалле кремния приходится одна вакансия на связывающей орбитали. На эти вакантные орбитали, связанные с атомами бора, могут быть возбуждены валентные электроны кремния, что дает возможность электронам свободно перемещаться по кристаллу. Подобная проводимость осуществляется в результате того, что на вакантную орбиталь атома бора перескакивает электрон соседнего атома кремния. Вновь образовавшаяся вакансия на орбитали атома кремния тут же заполняется электроном со следующего за ним другого атома кремния. Возникает каскадный эффект, при котором электроны перескакивают от одного атома к следующему. Физики предпочитают описывать это явление как движение положительно заряженной дырки в противоположном направлении. Но независимо от того, как описывается это явление, твердо установлено, что для активации проводимости такого вещества, как кремний, требуется меньше энергии, если в кристалле содержится небольшое количество донора электронов типа фосфора либо акцептора электронов типа бора. [c.632]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]