Релаксация напряжений в цепях

Механизмы восстановления (релаксации) напряженных цепей рассматривались попутно при исследовании прочности связи и нагружения цепи. Такими механизмами являются проскальзывание цепи относительно окружающей матрицы (энталь-пийная релаксация), изменение конформации цепи (энтропийная релаксация) или ее разрыв. [c.147]

Этот эффект релаксации напряженных цепей проявлялся также (см. рис. 11.16 и 11.17) в уменьшении температуры плавления и степени кристалличности при повышении температуры экструзии. Вполне вероятно, что повышенное значение сокращения образцов обусловлено возвращающими силами, развивающимися в напряженной аморфной фазе. [c.83]

Чисто эластическое деформирование механически полностью обратимо и не связано с разрывом цепи или ползучестью. Однако в реальном каучуке, как и в любом вязкоупругом твердом теле, энергетическое и энтропийное упругое деформирование представляет собой вязкое течение. Отсюда следуют релаксация напряжения при постоянной деформации, ползучесть при постоянной нагрузке и диссипация энергии при динамическом воздействии. Поэтому при моделировании макроскопических механических свойств вязкоупругих твердых тел даже в области деформации, где отсутствует сильная переориентация цепей, следует использовать упругие элементы с демпфированием, содержащие пружины (модуль G) и элементы, учитывающие потери в зависимости от скорости деформирования (демпфер, характеризующийся вязкостью ti). Простейшими моделями служат модель Максвелла с пружиной (G) и демпфером (ti), соединенными последовательно, и Фохта—Кельвина с пружиной (С) и демпфером, соединенными параллельно. В модели Максвелла время релаксации равно t = t]/G, а в модели Фохта—Кельвина то же самое время релаксации более точно называется временем запаздывания. В феноменологической теории вязкоупругости [55] механические свойства твердого тела описываются распределением основных вязко-упругих элементов, характеризуемых в основном временами релаксации т,-. Если известны спектры молекулярных времен релаксации Н(1пт), то с их помощью в принципе можно получить модули вязкоупругости [14Ь, 14d, 55]. Зависимый от времени релаксационный модуль сдвига G t) выражается [c.39]

Втягивание напряженной цепи путем проскальзывания обусловливает экспоненциальный закон релаксации напряжения [c.147]

Установлено, что для разрушения цепей даже после релаксации напряжения (через 20 мин после начала процесса) не только необходима целостность кристаллических блоков, но такл<е тесное постоянное боковое сцепление между микрофибриллами в фибрилле и между фибриллами в волокне. Как и в гл. 5, при детальном рассмотрении поведения одиночных цепей отметим, что сдвиговое смещение концов микрофибрилл в поле межфибриллярных сил сцепления допускает передачу усилий сдвига, которые накапливаются на пути передачи напряжения до величины осевого напряжения ст. Релаксация данного напряжения происходит при постоянном удлинении волокна. Продолжающийся разрыв цепей указывает, что осевые деформации микрофибрилл остаются постоянными в процессе подобной релаксации. Однако такие деформации могут быть постоянными лишь в отсутствие заметного проскальзывания микрофибрилл или фибрилл. [c.192]

Конечно, если повысить температуру до комнатной, подобные связи будут разрываться при условии, что напряженный сегмент цепи не подвергается никаким другим видам релаксации напряжения (проскальзывание, распутывание молекулярного клубка). Выявление разрывов связей в процессе увеличения температуры можно назвать критическим экспериментом в случае справедливости кинетического уравнения (5.57) и морфологической модели (рис. 7.5). Подобные исследования были [c.201]

Скорость релаксации напряжений можно охарактеризовать с помощью константы Х, называемой временем релаксации, при этом принимаем, что спад напряжений описывается обычной экспонентой (см. рис. 2.5, в). Время релаксации характеризует движения клубков, обеспечивающие достижение максимальной энтропии. Простейшим безразмерным критерием, полезным для понимания реакции гибких цепей, является число Деборы (Ое) [c.43]

При нагревании подвижность молекулярных цепей возрастает и релаксация напряжения значительно ускоряется (время релаксации сокращается). Релаксация напряжения наблюдается при [c.99]

Считается, что ползучесть и релаксация напряжения в кристаллических полимерах связаны с движением сегментов аморфных участков цепей, прн помощи которого материал стремится снизить напряжение, возникшее под действием внешних сил. Предполагается, что кристаллические образования, связанные гораздо более прочными силами, участвуют в этой перегруппировке лишь в местах перехода их в аморфные области. Отсюда можно сделать вывод, что для полимеров, обладающих более высокой степенью кристалличности, характерна меньшая склонность к ползучести. [c.106]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Изложенный механизм течения полимеров с одновременным развитием высокоэластической деформации находится в согласии с действием ранее рассмотренных механических моделей, в которых релаксации напряжения и деформации соответствует сравнительно медленно протекающая диффузия сегментов. Один и тот же элементарный процесс — направленная диффузия участков цепи макромолекулы из одного равновесного положения в другое— обусловливает как запаздывающую упругость, так и течение полимера. Однако при течении, когда в конечном итоге перемещается вся цепь, в движении сегментов должна существовать известная координация, или согласованность. [c.406]

Следуя принятой схеме, рассмотрим релаксацию напряжения в одноосно растянутом образце, деформация которого в процессе испытаний сохраняется постоянной, причем е ет, т. е. сго Стт- Начальная стадия нагружения сопровождается сравнительно быстрой перегруппировкой межмолекулярных связей. Со временем скорость релаксации этого типа снижается и начинается второй, основной релаксационный процесс, обусловленный вязким течением и разрывом растянутых молекулярных цепей [188, 196]. Кроме механических факторов на ско- [c.210]

Если бы сопротивление разрушению обуславливалось бы только противодействием за счет сил главных химических валентностей, то в рассматриваемом случае значения разрушающих напряжений для всех трех типов полимеров были бы одинаковыми, так как характер химических связей в цепи и между цепями для всех трех типов образцов одинаков. Однако одинаковые сопротивления разрущению получались только при одном способе испытания, а именно при так называемом квазиравновесном способе деформации. При этом образцы подвергаются последовательной деформации, проходящей ряд дискретных значений вплоть до разрушения. Каждое из значений деформации поддерживается такое время, в течение которого в основном заканчивается процесс релаксации напряжения. Смысл такого метода заключался в том, что при заданной постоянной температуре испытания в результате флуктуаций тепловой энергии связи межмолекулярного взаимодействия рвутся чаще, чем связи сил главных химических валентностей. Поэтому, если в элементарном акте разрыва одновременно рвутся связи первого и второго рода, то при квазиравновесном способе испытания межмолекулярные связи не противодействуют разрыву, поскольку они были преодолены при значениях деформаций, предшествующих разрушающему. [c.224]

Среди работ, посвященных приложению теории субмолекул к описанию свойств полимеров в блоке, особого внимания заслуживает работу Муни [100], в которой рассматривается процесс релаксации напряжения после деформирования материала с достаточно большой скоростью. Автор [100] предполагает, что при такой деформации происходит афинное изменение линейных размеров всех участков полимерной цепи. Такое предположение основывается на очевидном соображении, что звенья различных цепей, находившиеся рядом в недеформированном состоянии, должны сохранить свое соседство и после мгновенной деформации материала. Несмотря на то, что выражение для времен релаксации, найденное Муни, совпадает с выражениями, полученными в ранее опубликованных работах [84, 85, 88], его подходу следует отдать предпочтение, поскольку рассматривавшееся в этих работах растяжение цепей за концы не может иметь места в реальных системах, так как оно эквивалентно допущению о проскальзывании звеньев соседних цепей при мгновенной деформации. [c.22]

Последнее обстоятельство весьма важно в связи с той путаницей, которая имеется в литературе по релаксации напряжений, благодаря использованию неверной формулы Флори (6). Так, использование формулы (6) приводит к следующему выражению для доли неразорванных к моменту времени I от начала опыта активных цепей [30] [c.152]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Бесспорно, что большое число разрывов цепей в процессе механического воздействия [1] само по себе не служит ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряжения, деформирование и разрушение материала являются следствием разрыва таких цепей. Как отмечали Кауш и Бехт [2], полученное число разорванных цепей намного меньше (с учетом их потенциальной работоспособности) их числа, необходимого для объяснения уменьшения фиксируемого макроскопического напряжения. Как показано на рис. 7.4, релаксация напряжения в пределах ступени деформирования (0,65%) равна 60—100 МПа. Однако если полагать, что проходные сегменты пересекают только одну аморфную область, то изменение нагрузки, соответствующее работоспособности 0,7-10 цепных сегментов, разорванных на данной ступени деформирования, составляет 2,4 МПа. Оно будет равным 2,4 МПа, если проходные сегменты соединяют п подобных областей. Б этом и большинстве последующих расчетов будет использована сэндвич-модель волокнистой структуры, подобная показанной на рис. 7.5 (случай I). Очевидно, что в случае п = 1 величина релаксации макроскопического напряжения в 25—40 раз больше уменьшения накопленного молекулярного напряжения, рассчитанного исходя из числа экспериментально определенных актов разрыва цепей. Однако в данном случае также следует сказать, что подобное расхождение результатов расчетов само по себе не является ни доказательством, ни даже указанием на то, что релаксация макроскопического напряже- [c.228]

При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см обнаруживается через = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см- (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориен-тироваиный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см- на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см- на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см- ), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров высоких частотах (например, 955 и 960 см- ), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации Но равна или больше 121 кДж/моль. Если Уд =105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая [c.237]

В этой книге не раз отмечалось, что релаксация напряжения не может и не должна быть связана исключительно с разрывом цепи [2—52]. Тем не менее были продолжены попытки объяснения кривых напряжение—деформация ПА-б [49—51] и волокна поли [пара-(2-гидроксиэтокси) бензойной кислоты] [c.247]

Обобщая приведенные выше результаты, можно прийти к выводу, что при воздействии на высокоориентированные волокна циклической нагрузки, которая всегда остается положительной по знаку, единственным механизмом усталости является гистерезисное выделение тепла. Однако если в цепях и фибриллах возможна релаксация напряжения, деградация вместо эффекта деформационного упрочнения и переориентация цепей и фибрилл, то преимущественным фактором будет начало роста и распространение трещин. Таким образом, усталостный механизм, описанный Банселлом и Хирлем [77, 79], проявляется в усилении межфибриллярного проскальзывания и росте трещин почти параллельно направлению нагружения. Данный вопрос будет рассмотрен в следующем разделе. Характерные усталостные механизмы также четко проявляются в неориентированных полимерах. Они будут рассмотрены в разд. 8.2.3 данной главы и в следующей главе. [c.263]

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Л6 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повьипе-ние длинноцепочечной разветвленности. [c.441]

При заданной деформации с течением времени наблюдается постепенное распределение напряжения на ориентирующиеся молекулярные стрелки цепей в направлении действия силы. При этом происходит спад и выравнивание напряжения в материале — релаксация напряжения (е = onst, / — переменная). Следствием релаксации являются гистерезисные потери — рассеянная часть механической энергии, получаемая при разгрузке резины после деформации. [c.112]

По-видимому, объяснение возрастания показателя при переходе к низким температурам следует искать в несоблюдении постоянства концентрации активных участков 1П . В самом деле (П1—это не просто концентрация активных участков полимера, а концентрация напряженных активных участков, так как разрастание трещин происходит при взаимодействии агрессивной среды только с напряженными цепями полимера в вершине трещины. В общем случае П зависит от температуры, концентрации озона и от величины поверхности полимера б вершинах трещин, фактически взаимодействующей с озоном, а следовательно, и от количества и размеров трещин. Вследствие перенапряжений, возникающих при развитии трещин, количество напряженных до определенной степени молекул будет зависеть от скорости нх релаксации и от скорости их взаимодействия с агрессором. Значение [П] будет увеличиваться с понижением температуры, так как скорость релаксации напряжения при этом уменьшается, и с повышением концентрации озона, так как при этом растет вероятность взаимодействия с ним менее напряженных участков. Последнее подтвзрждается увеличением количества образующихся трещин с ростом концентращп озона, которое должно сопровождаться увеличением п . При рассмотрении соотношения (ХП1. 10) видно, что увеличение [П с ростом С формально эквивалентно увеличению порядка реакции, т. е. увеличению показателя степени при Со, если [П мы принимаем неизменным. [c.347]

Практически в процессе релаксации напряжений деструкция цепей или узлов сетки, как правило, сопровождается вторичными реакциями сшивания. В этом случае интерпретация данных о релаксации напряжений с помощью уравнения Муни—Ривлина становится затруднительной. Действительно, если, например, число возникших вновь узлов равно чис- [c.153]

Таким образом, как следует из работ Флори [36], Сканлана [39] и Томаса [40], третье допущение теории Тобольского о том, что вторичные узлы связывают ненапряженные цепи, является неверным. Истинные в рамках теории высокоэластичности значения констант скоростей деструкции узлов могут быть вычислены, следовательно, либо когда вторичное сшивание отсутствует, либо, если скорости обоих процессов соизмеримы, по наклону касательной, проведенной из начала координат к кинетической кривой релаксации напряжений в координатах 1п аг/сто — время (рис. 2, 3). [c.157]

Лыкиным [41] был предложен метод раздельного определения констант скорости распада цепей и узлов сетки по данным релаксации напряжений. При разработке метода использовался аппарат статистической теории строения сеток, развитой Флори, Чарльзби, Приссом й другими исследователями [31, 42, 43], и статистической теории процессов деструкции и сшивания полимеров, развитой в общем виде Шульцем [44]. Пренебрегая вторичным сшиванием, Лыкий получил следующее уравнение, связывающее константы скорости распада узлов и цепей сетки (соответственно i и 2) с константами скорости релаксации напряжений (fep) [c.158]

Термическая деструкция серных сшивок сопровождается вторичным сшиванием, протекающим с той же или с большей скоростью. Об этом свидетельствует постоянство или возрастание числа эластически активных цепей сетки (га, рис. 7), а также постепенное замедление релаксации напряжений в ходе опыта (рис. 4). Кинетика релаксации не подчиняется экспоненциальному уравнению Тобольского (3), которое не учитывает вклада вторичного сшивания, но хорошо совпадает с кривыми, рассчитанными по формулам Сканлана [39] и Флори [36] для случая деструкции и сшивания с образованием сшивок, неспособных к дальнейшему распаду (уравнения (13) и (14)). [c.163]

При анализе справедливости мол ели термоокислительной деструкции, предлагаемой Лоренцом и Парксом [62] (с инициированием на пертиильных радикалах), сделана попытка учесть низкий выход радикалов при распаде сшивок [68]. При этом принималось, что окислительная деструкция цепей протекает по механизму, изложенному выше, т. е. при распаде радикалов R0 из гидроперекисей. Было получено следующее соотношение для констант скорости релаксации напряжений на воздухе и в вакууме [c.166]

Однако для большинства резин пригодность уравнения Бики сомнительна [536]. Это связано с рядом допущений, положенных в основу предложенных уравнений, и прежде всего с пренебрежением возможностью существования упорядоченных областей вблизи частицы наполнителя, с различиями в деформируемости цепей в образце в целом и вблизи поверхности наполнителя и существованием вблизи поверхности наполнителя слоя полимера с более высокой концентрацией поперечных связей. При высоких удлине-ниях йод действием больших напряжений в наполненном каучуке происходят перемещения точек зацеплений, узлов сетки и частиц наполнителя. Поэтому в общем виде релаксация напряжений в наполненных резинах определяется процессами релаксации, связанными с отрывом цепей каучука от частиц наполнителя, и перегруппировкой частиц наполнителя, протекающей с очень малой скоростью [247]. [c.268]

Описанные изменения свойств полимера на поверхности в результате взаимодействия с ней имеют существенное значение для понимания механизма усиления полимеров, в частности стеклянным волокном, где важную роль играет соотношение модулей упругости наполнителя и отвержденного связующего. Эффекты упрочнения обусловлены- не только высокими механическими показателями армирующего материала, не только изменением условий перераспределения напряжений в системе при деформации, но и изменением микрогетерогенности полимеров в тонких слоях на поверхности наполнителя вследствие ограничения их гибкости и из менения характера упаковки. Отсюда ясно что влияние прочности адгезионной связи наполнйтеля и полимера сказывается не только на условиях перераспределения напряжений в системе, но и на изменении свойств самого полимера. Можно считать, что адгезия, зависящая от свойств полимера, в свою очередь, оказывает влияние на его свойства. Увеличение прочности адгезионной связи приводит к более эффективному повышению жесткости цепей и способствует возрастанию рыхлости упаковки молекул в поверхностном слое. Более рыхлая упаковка молекул способствует релаксации напряжений при деформации. Это может иметь важное значение как фактор, изменяющий условия развития трещин в образце при его [c.281]

При охлаждении сдеформированной модели картина резко изменится. Вследствие увеличения вязкости релаксация напряжений в высокоэластическом элементе будет происходить с очень малой скоростью, а если охладить модель ниже температуры стеклования, то высокоэластические напряжения практически окажутся замороженными. Поскольку под действием напряжений в полимере происходит частичная ориентация полимерных цепей и образование опре- [c.429]

Для рассмотрения механизма образования статических напряжений рассмотрим простейшую трехкомпонентную модель, обладающую способностью к пластической и высокоэластической деформациям (рис, XI. 19). Если быстро растянуть или сжать такую модель, то в изотермических условиях возникшие в высокоэластическом элементе напряжения отрелаксируют до нуля. При охлаждении сдеформированной модели, картина резко изменится. Вследствие увеличения вязкости релаксация напряжений в высокоэластическом элементе будет происходить с очень малой скоростью, а если охладить модель нил<е температуры стеклования, то высокоэластические напряжения окажутся практически замороженными . Поскольку под действием напряжения в полимере происходит частичная ориентация полимерных цепей, замораживание напряжений соответствует замораживанию частично ориентированных полимерных цепей, Такпм образом, основная причина возникновения остаточных напряжений — это возникающая в [c.447]