Циклогексан модели

Полученное кинетическое уравнение (111,70) в дальнейшем использовано для построения математической модели и расчета оптимального режима работы реактора гидрирования бензола в циклогексан (стр. 145). [c.95]

Как видно из модели г ыс-циклооктена (рис. 14), молекула этого соединения очень гибка и подвижна, подобно циклогексану в конформации ванны, и легко переходит из формы кресла а в форму ванны б. Каждая из этих правильных форм дестабилизована несколькими сильными взаимодействиями Н Н, и, вероятно, в действительности молекула принимает промежуточную, неправильную конформацию. [c.88]

Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в том случае, если в лентные углы углерода сохраняются равными 109,5°, могут существовать две весьма различные конформации молекулы циклогексана. Они известны как конформации кресло и ванна (или лодка ) (рис. 4-4). Оказывается невозможным разделить циклогексан на две эти изомерные формы, поскольку они при обычных температурах быстро превращаются одна в другую однако конформация кресла существенно стабильнее и при комнатной температуре составляет более 99% равновесной смеси. [c.102]

Проверка адекватности данной модели производилась путем сравнения экспериментальной и рассчитанной по модели зависимости локальной эффективности тюу от состава для смесей пропан-и-бутан, толуол-ксилол, циклогексан-толуол, метанол-вода. Для расчета коэффициентов массоотдачи рд,, р использовались уравнения для определения чисел единиц переноса в паровой и жидкой фазах [c.140]

Еще более прочен циклогексан. В нем кольцо образовано без всякого напряжения. Это объясняется тем, что в шестичленном цикле атомы могут свободно располагаться не в одной, а в разных плоскостях в пространстве. На рис. 28 представлена модель углеродного цикла молекулы циклогексана в двух возможных пространственных состояниях (конформациях). В обоих случаях в шести- [c.311]

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную [c.277]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследование циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния (Кольрауш, 1936 г.), а позднее с помощью ИК-спектров и методом электронной дифракции показало, что в пределах точности этих методов циклогексан имеет форму кресла. Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее ванны. [c.527]

Согласно секстетной модели, адсорбированный плоско циклогексан переходит в бензол путем отрыва всех шести атомов водорода таким образом, что шестичленное кольцо не покидает активного центра до тех пор, пока оно не превратится в кольцо бензола. Поэтому в газовой фазе не находится циклогексена и циклогексадиена. [c.53]

Важным моментом при обсуждении связи между структурой и энергией циклических систем является вопрос об энергии напряжения. Энергия напряжения молекулы (не путать с пространственной энергией) может быть определена различными путями [77]. Качественно признают наличие напряжения в молекуле или ее части, если форма молекулы не отвечает нормальным параметрам структурной теории. Циклопропан, например, очевидно более на- Ряжен, чем пропан или циклогексан. Ниже обсуждена энергия Напряжения с точки зрения двух стандартных моделей энергии [c.113]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

В циклогексане. Эти результаты можно интерпретировать в рамках модели, включающей образование и разрыв водородных связей между карбонильной группой уксусной кислоты, гидроксильной группой уксусной кислоты и молекулами растворителя. [c.147]

Что же теперь можно сказать о возможной диссимметрии 1,2-диметил-циклогексанов Построим модель транс-1,2-диметилциклогексана, например в его наиболее устойчивой диэкваториальной конформации, и модель его зеркального изображения. Эти модели при наложении не совпадают и поэтому являются энантиомерами. Они не превращаются друг в друга и, следовательно, будут конфигурационными изомерами. (Если превратить одну из моделей в противоположную ей конформацию кресла, то получим не зеркалльное изображение, а диаксиальный конформер.) Таким образом, транс-1,2-диметилциклогексан можно в принципе разделить на конфигурационные энантиомеры, каждый из которых должен быть оптически активным. [c.288]

С помощью обобщенной решеточной теории удалось достигнуть хорошего согласия рассчитанных функций смешения с экспериментальными в системах весьма сложного типа. Для примера на рис. 65, б представлены рассчитанные и найденные из опыта значения функций смешения в системе н-бутанол—циклогексан (модель молекулы спирта была описана ранее для циклогексана (В) было принято, что гв = 5 и все контактные участки принадлежат к одному классу, число их 12). Значение обобщенной теории состоит также в том, что она позволяет оценить, как влияют различные молекулярные факторы (энергия водородной связи, энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, размеры молекулы) на термодинамические функции. смешения и процессы ассоциации в растворе. [c.433]

Состав веществ, входящих в модель, определяется целью, для которой эта модель создается. Это может быть уточнение маршрутов реакций на основе экспериментальных данных, вычисление констант отдельных реакций и т. д. Кинетическая модель пиролиза углеводородов Терасуг является частью программы для расчета печей, пиролизующих различные виды сырья, и предназначена для определения состава продуктов пиролиза. Для газообразных углеводородов до С4 включительно все компоненты введены в нее индивидуально. Для бензиновых фракций уже нецелесообразно использовать полный покомпонентный состав, поскольку содержание многих соединений не превышает 1°/о. Поэтому углеводороды с близкими по составу выходами продуктов пиролиза, объединены в группы, которые даны в модели как псевдокомпоненты. Так, н-алканы представлены углеводородами С5, Са, С и Са более тяжелые углеводороды включены в Са. Алкаиы изостроения представлены 2-метилбутаном, 2- и 3-метилпентанами, 2- и 3-метилгекса-нами. Монометилзамещенные углеводороды Са и более тяжелые включены в метилгексаны. Нафтены представлены циклогексаном, метилциклогексаном и диметилциклогексаном, в который включен этилциклогексан и более тяжелые нафтены, а [c.33]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Циклопропан обладает нарксппескими свойствами (он заторма-Ж ивает проводимость нервных импульсов, хак бы замьжая цепь). Вдыхая его пары, человек перестает чувствовать боль. Циклогексан и его производные часто используются учеными и технологами как удобные модели для изучения свойств, явлений, процессов. В технике, например. [c.141]

Поскольку развитые Заксе представления требовали существования двух изомерных циклогексанов, а все попытки найти их оказывались безуспешными, взгляды Заксе долгое время оставались непризнанными. Перелом наступил лишь в 1918 г., когда Мор объяснил отсутствие изомерных циклогексанов легким взаимопревращением обеих форм. Действительно, на моделях легко осуществить подобный переход без значительных усилий. Вместе с тем Мор указал, что при сочленении двух циклогексановых колец друг с другом могут образоваться две пространственно-йзомерных формы — цис-и трамс-декалины, которые уже не могут переходить друг в друга без разрыва связей. Позднее эти формы действительно были найдены (см. стр. 392). [c.332]

Подобно циклогексану дегидрируются его моно- и полизамещен-ные. Для дегидрогенизации полизамещенных необходимо, чтобы все заместители находились по одну сторону плоскости кольца. Характер дегидрогенизации не изменится, если один или несколько атомов шестичленного кольца будут замещены атомами азота. Для реакции дегидрирования цикланов секстетная модель позволяет предвидеть, что из элементов периодической системы катализаторами могут быть металлы, кристаллизующиеся в гранецентриро-ванной кубической и гексагональной решетках. Более того, кратчайшие межатомные расстояния металлов — катализаторов, равные атомному диаметру d, должны лежать в определенных пределах, так как атомы Н в циклогексане будут или слишком удалены от притягивающих их атомов катализаторов, или кольцо не наложится плоско на грань решетки. Этим условиям отвечают металлы со значениями d, лежащими в пределах от 2,7746 10 (Pt) до 2,4916Х Х10- см (Ni). [c.75]

Рэксп)/Рэксп В системе бензол — циклогексан. Рис. VII.3 наглядно показывает, как улучшает описание увеличение гибкости модели NRTL—путем оценки третьего параметра j.Ha рис. VII.4 большие систематические отклонения значений i вызваны внесением 2,5 %-й ошибки в значение давления пара чистога циклогексана при оценке параметров модели. Отклонения, вьь званные наличием такого рода систематической погрешности, не могут быть уменьшены применением более гибкой модели. [c.215]

Остановимся подробнее на результатах применения модели Баркера к двум сериям растворов спиртов (от метилового до децилового) в циклогексане [264] и перфторбензоле [266]. Эти системы с интенсивными, приводящими к ассоциации, взаимодействиями (водородная связь). Расчеты для указанных серий позволяют наглядно выявить возможности модели при описании избыточных функций и равновесия жидкость — пар в смесях со сложным характером межмолекулярных взаимодействий. Совместное рассмотрение родственных систем представляет особый интерес, поскольку дает основу для более надежных оценок энергетических параметров модели, уяснения самого характера взаимодействий в растворах спиртов с циклогексаном и перфтор-бензолом. [c.224]

Была принята следующая модель раствора. Координационное число квазирешетки z предполагали равным 4. Допускали, что молекула спирта занимает в решетке Пс + 1 мест (см. рис. VII.6). Исходя из соотношений молекулярных объемов метилового спирта и циклогексана, молекуле последнего отводилось 5 мест в решетке. Заметим, что для линейных алканов число мест обычно приравнивается числу атомов углерода в цепи Пс. Значение г = Пс — 1 для циклогексана можно рассматривать как эмпирический учет цикличности молекул. Число мест, занимаемых молекулой пер-фторбензола, по аналогии с циклогексаном и бензолом также приравнивалось 5. [c.224]

Теория Баркера позволяет не только рассчитывать избыточные термодинамические функции, но и оценивать числа специфических и неспецифических контактов в системе. Так, доли несвязанных гидроксильных групп для спиртов в их растворах с циклогексаном и перфторбензолом, рассчитанные по модели Баркера, удовлетворительно согласовывались со спектральными данными [264, 2661. [c.227]

Секстетной модели дегидрогенизации в общем случае недостаточно. Дегидрироваться способны не только шестичленные циклические углеводороды типа СбН12, но и СзНю и С7Н14. Кроме того, циклогексан способен дегидрироваться не только на металлах, но и на окисных катализаторах типа СгзОз, где нельзя ожидать дегидрогенизации по секстетному механизму, так как на поверхности окиснохромового катализатора нет областей, соответствующих слою плотно упакованных атомов или ионов с необходимыми межатомными расстояниями. [c.89]

В 1890 г. Саксе впервые обратил внимание на то, что циклогексан необязательно должен иметь плоское расположешхе атомов цикла. Однако большинство ученых продолжало придерживаться прежних взглядов, до тех пор пока в 1919 г. Мор не обосновал пространственное расположение атомов в циклогексане и пе предложил для этого соединения две возможные модели форму кресла и форму ванны , свободные от байеровского углового напряжения. [c.526]

Модель предвидит, что из элементов периодической системы катализаторами здесь могут быть только металле (но не металлоиды) и притом только кристаллизующиеся в-системах кубической (гранецентрированные кубы, решетка А1) и в гексагональной (решетка АЗ), так как только на октаэдрических гранях первой и на базопинакоидах второй встречается требуемое расположение атомов в виде равносторонних треугольников. Более того, кратчайшие межатомные расстояния металлов катализаторов, равные атомному диаметру й, должны лежать в определенных пределах. Иначе, как показывает геометрический расчет [3], атомы Н в циклогексане или будут слишком удалены от притягивающих их атомов катализаторов, или кольцо не наложится на грань решетки, так как атомы водорода циклогексана будут-препятствовать адсорбции. В табл. 2, составленной автором-1199] по последним данным [200], приведен список элементов,, кристаллизующихся в системах А1, А2, АЗ и А4 с указанием их кратчайших межатомных расстояний (элементы, кристаллизующиеся в более сложных системах, равно как формы, кристаллизующиеся выше 800°, когда катализаторы заведо--мо спекаются, в табл. 2 не приведены). [c.51]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Неполярные молекулы могут взаимодействовать с поверхностью саж за счет дисперсионных сил, и поэтому на адсорбцию таких молекул не влияет наличие на поверхности адсорбента кислородсодержащих групп. Наоборот, адсорбция полярных молекул на саже очень чувствительна к изменениям природы поверхности саж, так как кроме дисперсионных сил возникают водородные связи, диноль-дипольные взаимодействия и другие виды связи. Эти закономерности наблюдаются не только при адсорбции на саже низкомолекулярных соединений [19, 38—43], но и при адсорбции на ней соединений с большим молекулярным весом — моделей макромолекул [19, 44], а также самих макромолекул [19, 25, 45—47]. Показано, что циклогексан адсорбируется н 1 поверхности исходной и окисленной саж одинаково, так как происходит только неснецифическое дисперсионное взаимодействие [32]. Молекулы ароматических соединений взаимодействуют с поверхностью саж за счет дисперсионных сил и образуют я-комплексы ароматических ядер с функциональными группами поверхности сажи, содержащими протонизированный водород. Поэтому адсорбция нафталина и бензола на исходной саже выше, чем на саже, лишенной кислородсодержащих групп [39]. [c.343]

На рис. 2.7 приведены зависимости /о/т)о от Ь для олигофениленов в толуоле и циклогексане [36, 37], спиртов и амидов в воде [38], парафинов в тетрахлорметане [17]. Там же приведены расчетные кривые для жестких стержней с различными величинами гидродинамического поперечника (1. Поступательное трение молекул спиртов и амидов в воде до 5 А можно описать моделью сферы, т. е. не учитывается анизодиаметричность молекул. При Ь 5 А необходимо уже принимать во внимание гидродинамическое взаимодействие в анизодиаметричных цепных молекулах. При этом для Ь 10 А (нормальные алканы) учет гидродинамического взаимодействия уменьшает величину /о в 3—4 раза. Для такой жесткой цепи, как олигофенилены, модель жесткого стержня хорошо описывает экспериментальные данные в широком интервале Ь. Интересно отметить, что для спиртов и амидов й 4 А, а для нормальных алканов 1 А, хотя геометрические поперечники цепи практически не различаются. [c.50]

Что касается механизма размыкания пентаметиленового- цикла, то в нашей интерпретации, как и в интерпретации, основанной на секстетно-дублетной модели, имеются существенные затруднения. Принятие сек-стетно-дублетной модели никак не объясняет образования продуктов размыкания разветвленного строения. Мы воздерживаемся от ответа на вопрос о том, почему ненапряженные системы, как циклогексан и другие, не размыкаются с такой же легкостью, как циклопентан, в котором напряжения связей также невелики. Однако в пятичленном цикле, как и в напряженных системах цИклобутана и циклопропана, отсутствует свободное вращение около углеродных связей, и, вследствие этого, ему приписывается дополнительная к байеровскому натяжению энергия противостояния водородных атомов . Мы не вникаем пока в существо и характер этого эффекта и в его влияние на свойства молекул, но отмечаем еще один признак сходства пентаметиленового цикла с напряженными системами циклобутана и циклопропана. [c.260]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Анализ после обработки пробы иодом. В работе [78] впервые предложено для устранения влияния формы соединения свинца ня результат атомно-абсорбционного анализа пробы бензина обрабатывать иодом. Работа выполнена на СФМ Перкин-Элмер модель 303 с самописцем. Ток ЛПК 8 мА, ширина щели 1,0 мм, постоянная времени самописца 1 с, расход воздуха 23,8 л/мин, расход ацетилена 3,8 л/мин, высота наблюдения 20 мм, В качестве объектов анализа взято 5 образцов бензина, содержащих ТЭС, ТМС и смеси различных алкилсвинцов. Пробы разбавляют до нужной концентрации метилизобутилкетоном. Нормальная степень разбавления 1 50. При анализе растворов, содержащих 9 мг/л свинца, без иода абсорбционные сигналы различаются почти в 2 раза. После прибавления 3 мг иода к 50 мл МИБК абсорбционный сигнал для всех образцов становится одинаковым. Установлен значительный эффект памяти (свыше 1 мин) при анализе бензина, содержащего ТЭС. С иодом эффект памяти исчезает. Интересно, что эффект от добавления к образцам иода зависит от применяемого растворителя. Так, если бензин с ТЭС растворен в циклогексане, при добавлении иода сигнал ослаб- [c.178]

Однако в 1932 г. Лазиер и Воген нашли, что окись хрома такя е способна дегидрировать циклогексан, хотя ее кристаллическая решетка не имеет требуемой для секстетной модели структуры. А. А. Баландин и И. И. Брусов подробно исследовали дегидрогенизацию циклогексана на окиси хрома и при-П1ЛИ к заключению, что в данном случае дегидрогенизация про- [c.139]

На моделях было показано, что расстояние ОН. .. О в транс-1,2-толе (2) (использовался как один из стандартных образцов) равно 2,34 А. Расстояние в г с-изомере равно 2,34 А, однако экспериментальное значение Ау (38 см ) больше, чем соответствующее значение для транс-изомера, и подстановка этой величины в уравнение дает расстояние ОН. .. О 2,38 А. Более короткое расстояние ОН. . . О г ыс-изомера может быть объяснено легкостью образования пятичленного цикла с водородной связью. Таким образом, движение в направлении, показанном стрелкой в структуре (I), в конечном счете приведет к инвертированной форме кресла и требует меньшей энергии, в то время как движение в структуре (И) приводит к большему сплющиванию кресла. Такая легкость в образовании пятичленного кольца из т связей (связи цис-1,2) по сравнению с се связями (связи транс-1,2) отражается и в большей чувствительности цис-дяолов к окислению и образованию комплексов с борной кислотой. В этиленгли-коле Ау равно 32см (3644 и 3612сл" ) и расстояние — ОН. .. О 2,34 м , т. е. точно такое же как в /пранс-циклогексан-1,2-диоле (2). Это происходит потому, что для этиленгликоля невозможна заслоненная конформация с взаимодействием несвязанных атомов. С другой стороны, в соединении [c.148]

Систематическое исследование [322] зависимости величин бн от среды для большой серии заместителей показало, что для ряда инертных заместителей, не способных к специфическому взаимодействию с растворителем, значения б н практически не зависят от растворителя. Следует отметить широкий диапазон изменения растворителей (всего 20), использованных в указанной работе — от таких инертных и неполярных сред, как циклогексан и U, до высокополярных апротонных и кислых сред (диметилсульфоксид, диметилформамид, метанол, муравьиная и трифторуксуспая кислота). Из этого факта следует естественный вывод [322], что интенсивность индукционного влияния лега-заместителей на ХС 9р не зависит от свойств среды, в том числе и от ее диэлектрической проницаемости. Следовательно, и в этом случае к индукционному влиянию неприложимы электростатические модели, в которых используется эффективная диэлектрическая проницаемость, зависящая от макроскопической величины е. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология