Стереоспецифическая полимеризаци растворимость

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме [c.29]

Однако на пути стереоспецифической полимеризации пропилена с помощью растворимых каталитических систем имеются серьезные осложнения. Дело в том, что, как следует из существа стереоспецифической полимеризации, для реализации процесса стереорегулирования необходима определенная связь мономера с каталитическим комплексом. Образованный комплекс — катализатор - мономер — должен иметь определенную, строго соблюдаемую пространственную конфигурацию. К образованию таких комплексов оказываются способны мономеры, содержащие полярные группы, а также диеновые углеводороды, у которых имеется вторая двойная связь, играющая в данном случае роль полярного заместителя. При полимеризации же пропилена с растворимыми катализаторами в обычных условиях не удается осуществить требуемое комплексообразование. [c.168]

Успешно применяются растворимые металлорганические комплексы в стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов — бутадиена и изопрена. С помош,ью этих каталитических систем решается задача-получения стереорегулярных каучуков, не уступающих по качеству натуральному каучуку. Однако при полимеризации диенов с металлорганическими каталитическими комплексами возникает ряд специальных вопросов, требующих рассмотрения в отдельной монографии, и поэтому здесь не рассматриваемых. Отметим лишь, что в последние годы получены интересные в теоретическом и практическом отношении данные по стереоспецифической полимеризации бутадиена с металлорганическими катализаторами на основе я-аллильных комплексов ряда переходных металлов [46]. [c.169]

Представленные здесь доказательства почти не остав.т[яют сомнения в том, что растворимые в воде канальные и клеточные комплексы мПогих видов могут существовать в водной фазе. Подобные соединения могут играть важную роль в образовании растворов. длинноцепочечных белков, целлюлозы, сахаров и синтетических полярных полимеров. Стереоспецифическая полимеризация в растворителе или в реакционноспособных клеточных и канальных структурах приобретает большое значение, особенно для вернеровских комплексов и других комплексных соединений. Эти процессы могут заключаться в(/ взаимодействии с захваченными ионами, радикалами и нейтральными молекулами. Большое число дискуссий о клеточных эффектах в реакциях с участием органических веществ указывает на возрастающий интерес к роли растворителя в быстрых реакциях. В недавнее время Полинг [74] предложил новую молекулярную теорию общей анестезии, которую он объяснил образованием в мозгу крошечных твердых кристаллогидратов клатратного тина. В действительности они могут принадлежать к тем самым растворимым формам клатратных соединений, которые были обсуждены в этом разделе. [c.508]

Растворимые катализаторы казались такими же активными, как и нерастворимые комплексные катализаторы, что опровергает утверждение Натта [32] о необходимости для стереоспецифической полимеризации наличия твердой поверхности. Рост полимерной цени с растворимым катализатором происходит путем внедрения молекулы мономера по связи А1к-Т1 [c.36]

Каталитические свойства металлоорганических комплексных катализаторов, применяемых для осуществления различных реакций полимеризации, зависят от структуры образующегося комплекса, валентности атома переходного металла [1—4], характера и типа полярной связи в комплексе [5—7], пространственной конфигурации и возможности и степени ионизации этого каталитического комплекса [8—11]. Рассмотрение всех физико-структурных особенностей каталитических систем дает возможность установить некоторые основные критерии выбора металлоорганических комплексов, характеризующихся определенным составом, обеспечивающим оптимальную активность и селективность катализатора в данной реакции полимеризации. Именно поэтому авторы считают интересным исследование зависимости между каталитической активностью и физико-структурными свойствами растворимых комплексных систем типа продуктов взаимодействия триэтилалюминия с ацетилацетонатом ванадия, хрома, кобальта, — катализаторов, используемых в стереоспецифической полимеризации ацетилена [9]. [c.115]

Катализаторы всех типов, применяемые для получения линейного полиэтилена, в несколько модифицированном виде можно применять и для производства полипропилена, за исключением катализаторов типа растворимых комплексов. Для проведения стереоспецифической полимеризации необходимо, по-видимому, наличие твердой фазы. [c.104]

Комплексы типа III, а также следы растворимых галогенидов сильно электроположительных переходных металлов, давая комплексы с металлоорганическими соединениями типа I, II, повышают активность стереоспецифических катализаторов, образованных действием металлоорганических соединений на кристаллический субстрат [10, 11]. Они могут также вызвать стереоспе-цифическую полимеризацию в присутствии кристаллических субстратов переходных металлов (например, СоСЬ), которые сами по себе недостаточно электроположительны (если их применяют в присутствии металлоорганических соединений), чтобы полиме-ризовать ос-олефины [10, 11]. [c.9]

Аллильные производные переходных металлов нашли себе применение также в качестве высокоизбирательных, стереоспецифических катализаторов полимеризации сопряженных диолефинов.. Дополнительным достоинством этих катализаторов является почти всегда хорошая растворимость, что позволяет проводить реакции в гомогенных условиях. В будущем эта область их применения, по-видимому, получит еще большее развитие. Достаточно напомнить, что такие промышленные продукты, как г ис-1,4-полибутадиен — аналог природного каучука — стали доступными благодаря применению именно я-аллильных комплексов. [c.339]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

Как и при полимеризации этилена, заслуживает специального рассмотрения возможность применения для синтеза полипропилена растворимых каталитических комплексов. Следует иметь в виду, что в случае охарактеризованных выше гетерогенных каталитических систем активной оказывается лишь небольшая часть ионных связей в каталитическом комплексе, находящихся на поверхности твердой фазы. Например, для образцов Ti lg, используемых в стереоспецифической полимеризации пропилена, число активных центров полимеризации составляет всего несколько единиц на 1000 молекул [c.167]

Физические свойства. Полиизобутилены с низким молекулярным весом — вязкие маслоподобные жидкости, а с молекулярным весом больше 50 ООО —каучукоподобные вещества. Натта [171] сравнивает растворимость, температуру плавления и плотность аморфных и кристаллических полиизобутил енов, полученных методами стереоспецифической полимеризации. По всем этим показателям кристаллический полиизобутилен выгодно отличается от аморфного плотность (г/сж ) для кристаллического образца 1,08, температура плавления—220°, в то время как для аморфного—1,04—1,065 и 170° соответственно. Растворимость кристаллического полимера в обычных растворителях значительно меньше, чем аморфного. Указанные различия в свойствах объясняются неодинаковой пространственной структурой цепей кристаллических и аморфных образцов, что подтверждается заметными различиями в их инфракрасных спектрах. Автор считает, что в цепях кристаллических полимеров все группы, связанные с асимметрическими атомами уг- [c.199]

Кристаллические полимеры алкилвиниловых эфиров получены со слабокатионными катализаторами на основе алкилов алюминия и катионных соединений титана, способных образовывать аддукты с эфирами. Рентгенографически показано наличие мостиковых связей через хлор между атомами алюминия и титана. Допускается координированная ассоциация мономера с растворимым биметаллическим комплексом. Для стереоспецифической полимеризации соединений с конъюгированными двойными связями или содержащих атомы с недоделенной электронной парой наличие гетерогенной поверхности не обязательно. [c.528]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

В случае стереоспецифической полимеризации вывод МВР был сделай при анализе уже не эффективных, а реальных скоростей роста и обрыва цепей. Одним из наиболее важных результатов этого анализа нам представляется то, что МВР, получаюш,иеся при полимеризации на циглер-наттовских катализаторах, существенным образом определяются средой, в которой ведется процесс, точнее, растворимостью полимера в этой среде. Это обстоятельство открывает принципиальную возможпость регулирования МВР. В самом общем виде МВР может быть представлено в форме [c.167]

Стереоспецифическая полимеризация рацемических а-оле-финов может протекать одновременно и как стереоселектив-ный процесс. Для расщепления полимера 4-(7 S)-метилгексе-на-1 Пино и сотр. [201] применили хроматографию на кристаллическом (-f)-ПОЛИ-3-(5)-метилпентене-1, не растворимом в используемых элюентах (табл. 6). [c.78]

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых образуются я-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов И и П1 групп (чаще всего используют триалкилалюмииий), гидридов щелочных металлов или смещанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана). Большинство катализаторов Циглера — Натта — гетерогенные, однако известен и ряд гомогенных. Растворимые катализаторы Циглера— Натта получают из А1РЬз и V U или А1Вгз в циклогек-сапе. Эти катализаторы эффективны ири полимеризации этилена, но непригодны при стереоспецифической полимеризации а-олефинов. [c.414]

На основании многочисленных экспериментальных данных принимается, что стереоспецифической полимеризации способствует наличие ориентирующего влияния поверхности гетерогенного (или микрогетерогенного) катализатора, хотя в последнее время появились данные о получении изотактических и синдиотактических полимеров в условиях гомогенной полимеризации не только методами ионной, но и радикальной полимеризации [471, 626]. В то же время известно, что растворимые каталитические системы менее активны и полученные полимеры обладают меньшей степенью стереорегулярности [556]. Это подтверждается данными Прайса и др. применительно к полимеризации окиси пропилена. То, что такие микрогетерогенные системы могут быть визуально гомогенными [623], еще не доказывает отсутствия гетерогенных образований [627]. Кроме того, гетерогенность системы может возникать in situ [556] в результате восстановления солей металлов, входя- [c.165]

Для калибровки полос поглощения изомеров каучука при 967 см транс), 910 см (1,2) и 735—741 см цис) использовали образцы с высоким содержанием одного из изомеров, полученные стереоспецифической полимеризацией [1192]. Учитывая концентрацию примесей (другие изомеры), авторы получили коэффициенты экстинкции полос для каждого анализируемого изомера. Описанный метод предполагает 100%)-ную неиасыщенность каучука и применим только к растворимым полимерам. В этой же работе установили, что коэффициенты экстинкции изо- и синдиотактических 1,2-структуры при 910 см практически равны, поэтому значение коэффициента экстинкции для 1,2-структуры достаточно надежно и не зависит от структуры макроцепи этих изомеров. Правда, могут возникать небольшие смещения полос поглощения, связанные со строением молекулы полибутадиена. Благодаря этому можно количественно определить сумму обоих 1,2-стереоизомеров, Качественную оценку отношения изо- к синдиотактическим структурам можно проводить по полосам при 699 и 671 см в спектре раствора и по многим полосам кристалличности в области от 1430 до 645 см в спектре твердого полимера. [c.359]

Natta G., Р о г г i L., 1 а z z е i A., Стереоспецифическая полимеризация сопряженных диолефинов. И. Полимеризация бутадиена с катализаторами, полученными из алкилов алюминия и растворимых хлоридов ванадия, him. е. Ind., 41, 116 (1959). [c.522]

В настоящее время установлено, что даже стереоспецифическая полимеризация, за исключением полимеризации а-олефинов, не обязательно связана с наличием твердой фазы. Так, были получены изотактические и синдиотактические полимеры из диолефинов на растворимых катализаторах, являющихся продуктом реакции между хромацетилацетонатом и А1Вз [72]. [c.77]

Общий принцип стереоспецифической полимеризации заключается в том, что мономер еще до химического присоединения к растущей цепи образует с катализатором комплекс, в котором он занимает строго определенное пространственное положение. В образовании комплекса участвует и растущий конец цепи. Если мономер содержит две легко поляризующиеся группы (диолефины, виниловые эфиры), то определенная ориентация легче осуществляется. Твердая поверхность раздела не является необходимым условием, и стереоспецифическая полимеризация может идти как с растворимыми катализаторами, так и с катализаторами, содержащими только один атом металла (стр. 308). Поэтому следует особо отметить стереоснецифическую полимеризацию бутадиена и изопрена, которая может привести к образованию не только тактических полимеров с 1,2- или 3,4-присоединением, но и цис- итранс-полимеров с присоединением -1,4 [28]. Для стереоспецифической полимеризации виниловых эфиров применяют катализаторы со слабой катионной активностью [29]. [c.316]

Во многих процессах координационной полимеризации принимают участие нерастворимые катализаторы довольно сложной природы. Хотя гетерогенность влияет на поведение таких систем, нет оснований ожидать принципиальных отличий от координационной полимеризации с подобными комплексообразующими агентами, растворимыми в реакционной среде Утверждалось [2], что нерастворимость координационного комплекса является необходимым условием для образования стереорегулярного полимера. Это предположение нельзя считать справедливым, так как в настоящее время хорошо известны примеры гомогенной стереоспецифической полимеризации. Большинство существующих высокостереоспецифических катализаторов являются нерастворимыми и неплавкими твердыми веществами. Однако это прэд-ставляется случайной и несущественной особенностью этих систем, а не основной причиной их способности управлять строением образующегося полимера [3]. Группа, которая фиксирует особое пространственное расположение присоединяющейся молекулы мономера или определяет конфигурацию предшествующего мономерного звена, если его конфигурация закрепляется только после присоединения следую- [c.15]

Как известно, катионная полимеризация диенов под влиянием кислот Льюиса (А1С1з, Врд и др.) приводит к образованию аморфных циклизованных полимеров с пониженной ненасыщенно-стью (30—70% от теории) преимущественно с транс-конфигурацией звеньев. Однако растворимые в бензоле комплексы хлористого алюминия с галогенидами переходных металлов являются катализаторами с высокой стереоспецифичностью действия [31—34] (табл. 8). Комплексы, содержащие N1012 или СоС12, осуществляют такую же стереоспецифическую г< с-полимеризацию, как соответствующие я-аллильные комплексы. Другие комплексы, содержащие [c.158]

Особый интерес представляет каталитическая полимеризация полярных мономеров. Весьма детальные кинетические исследования [140], среди которых значительное место принадлежит исследованиям А. А. Короткова (например, [141, 142]), показали, что в этом случае наряду с дозировкой катализатора и мономера более тонкое регулирование процесса может быть осуществлено вариацией растворителя. Это обстоятельство в значительной мере обусловлено особенностями строения активного комплекса, образуемого катализатором и растущим концом цепи. В случае таких полярных мономеров, как акрилаты, проведение полимеризации в неполярном растворителе с использованием стереоспецифических растворимых катализаторов, в частности литийалкилов, обеспечивает получение изотактических полимеров с очень узким к тому же МВР. Воздействуя на структуру комплекса более полярным растворителем, можно, напротив, получить сиидиотактический полимер. [c.171]

В этих условиях с растворимым каталитическим комплексом А1(мзо-С4Н9)з —Ti l наблюдается довольно постоянная скорость полимеризации этилена. Любопытно, что определение валентного состояния титана в растворимом комплексе при —78° показало наличие — 90% Ti . Частичное восстановление могло произойти за счет присутствия небольших количеств гидрида в алюминийалкиле. Экспериментально показано, что нет необходимости весь процесс полимеризации вести при низкой температуре, обеспечивающей достаточную стабильность образовавшегося при этой температуре растворимого комплекса. Низкая температура должна быть только в начале реакции полимеризации, а после того, как на всех каталитических центрах начался рост цепи (зрительно это наблюдается по исчезновению темно-красного цвета реакционной среды), полимеризация с успехом продолжается и при комнатной температуре. Полученный таким образом полиэтилен характеризовался т. пл. 128—130° и кристалличностью — 80%. Пропилен при —75° или не полимеризовался вовсе, или появлялись лишь следы полимера, но при более высокой температуре —20—30° образовывался полимер. Авторами работы [62] полученный продукт не был охарактеризован. Тем не менее полимеризация пропилена с растворимыми каталитическими комплексами представляет очень большой интерес для расширения наших представлений в области природы стереоспецифического катализа и роли в нем поверхностных явлений. [c.72]

В присутствии растворимых солей переходных металлов можно осуществить стереоспецифическую эмульсионную полимеризацию бутадиена, которая протекает, по-видимому, по координационнорадикальному механизму микроструктура полимера определяется характером металла и его лигандов. С. С. Медведев с сотр. получил синдиотактический кристаллический полиметилметакрилат, полиме-ризуя мономер при 20° С в присутствии перекиси бензоила и катионного эмульгатора (цетилпиридинийхлорид), который одновременно выступает как компонент инициирующей системы с образованием ион-радикалов. [c.148]