Реакции прямых присоединений соединений

С другой стороны, однако, целый ряд реакций прямого присоединения (напр., НС1, HgS, О, S и т. п.) к углеродному атому синильной кислоты — типичны именно для соединений с двухвалентным углеродом. Синильная кислота в известных условиях сильно взрывчата, как и некоторые изонитрилы Токсические свойства синильной [c.129]

Присоединение водорода к ненасыщенным соединениям — одна из самых обычных и важных реакций присоединения. Именно поэтому она и рассматривается в этом разделе, а не среди радикальных реакций. Прямое присоединение водорода обычно проводят в условиях гетерогенного катализа тонкоиз-мельченными металлами, такими как N1, Р1, Рс1, Ки, НЬ. Атомы металла, расположенные на поверхности кристалла, в отличие от атомов внутри кристалла, имеют нескомпенсированные валентности , направленные в стороны от поверхности. В результате этого как алкены (например, этен), так и водород реагируют с поверхностью металлического катализатора, например никеля, экзотермически и обратимо. Взаимодействие алкенов с металлом осуществляется с помощью я-электронов, тогда как алканы не могут адсорбироваться подобным образом. В молекуле водорода нет я-электронов, и при его адсорбции должно происходить заметное ослабление его <т-связи, хотя и необязательно с полным разрывом связи и образованием Н . [c.211]

Диеновые углеводороды, диолефины, соединения с двумя двойными связями, они имеют окончание ди-ен. Дают реакции прямого присоединения. Легко окисляются и уплотняются. [c.53]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Реакция Манниха. Примером присоединения карбаниона,. хотя и не прямого (если рассматривать карбонильную группу),, является широко используемая в органическом синтезе реакция при которой соединение, содержащее активный водород (т. е. легко образующее карбанион), реагирует с формальдегидом и вторичным амином (или, реже, с аммиаком или первичным амином) по схеме [c.222]

Кинетика гидрирования ацетона изучена в проточных условиях под давлением с использованием катализатора NaM [200]. Бьшо показано, что скорость реакции прямо пропорциональна парциальному давлению водорода (рис. 1.37, а), т.е. порядок реакции по водороду равен единице. В то же время скорость гидрирования не зависит от парциального давления ацетона, если парциальное давление водорода постоянно (рнс. 1.37,6). Кажущаяся энергия активации реакции гидрирования составила 42 кДж/моль. Для объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей было предположено, что, как н в случае гидрирования ароматических н олефиновых углеводородов, реакция протекает путем последовательного присоединения атомов или нонов водорода по ненасьпценным связям гидрируемого соединения. [c.78]

Прямое присоединение спиртов к ацетиленовым соединениям, т. е. реакцию (2), открыл в 1887 г. Фаворский [70]. Катализатором реакции служила спиртовая щелочь. Однако это открытие долгое время не использовалось. Лишь в 1921 г. в Германии фирма И. Г. Фарбениндустри взяла патент [71] на техническое получение простых виниловых эфиров действием ацетилена на спирты в присутствии едкой щелочи, т. е. прямо по реакции Фаворского. [c.274]

Хотя в большинстве случаев реакции металлов, даже с органическими соединениями, по своему характеру являются электролитическими, возможны прямые реакции и другого типа. Металлоорганические соединения могут получаться при прямом присоединении реагента, способного принимать электроны, например [c.221]

Присоединение, согласно (6.4), является всегда равновесной реакцией. Следовательно, образовавшиеся соединения могут расщепляться на исходные компоненты, причем механизм обратной реакции идентичен механизму прямой реакции (принцип микроскопической обратимости). [c.249]

Как и пиридин, эти соединения могут вступать в реакции прямого замещения либо в виде нейтральной молекулы, либо в виде сопряженной кислоты. Однако ряд данных указывает на большую роль механизма последовательного присоединения-отщепления. [c.140]

Образование кетона при реакции металлоорганического соединения с галоидангидридом кислоты можно рассматривать или как результат реакции прямого замещения, или как реакцию присоединения к карбонильной группе с последующим отщеплением дигалогенида металла по следующей схеме [c.449]

Присоединение фтора к двойной связи принципиально возможно [2], но, несмотря на все меры предосторожности, одновременно с этой реакцией происходит также разрыв углерод-угле-родной связи. При реакции фтора с органическим соединением освобождается энергия, превосходящая энергию углерод-угле-родной связи, поэтому такая реакция, как присоединение фтора к этилену, не может быть осуществлена прямым взаимодействием [c.8]

Изучение кинетики реакции ряда ароматических хлорпроизводных с растворами аммиака в присутствии соединений меди показало что в этом случае скорость реакции прямо пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора и не зависит -от концентрации аммиака. Поэтому следует полагать, что в первой стадии каталитического взаимодействия ароматического хлорпроизводного с аммиаком происходит образование продукта присоединения катализатора (в случае применения закисных соединений меди — иона [Си(ННз)2]+) к молекуле хлорпроизводного [c.379]

Ненасыщенные углеводороды в зависимости от пределов насыщения, т. е. количественного соотношения между углеродом и водородом, разделяются на отдельные подгруппы. Наиболее близка к насыщенным углеводородам подгруппа углеводородов этиленовога ряда, или о л е ф и н о в. Она содержит на два атома водорода меньше, чем соответствующие насыщенные соединения, и характеризуется наличием двойной связи между двумя атомами углерода —СН = СН—. Олефины весьма реакционноспособны и легко вступают в реакции прямого присоединения, окисления и полимеризации. [c.30]

Этеновые, этиленовые углеводороды, или олефины, имеют общую формулу СпНал, а их названия—окончание ен. В строении есть одна двойная связь. Легко дают реакции прямого присоединения и переходят в предельные соединения. Легко окисляются и поли-меризуются. [c.53]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

В негеминальных реакциях добавляемый реагент не склонен к присоединению к атому, который уже прореагировал с такой же частицей. Прямо противоположное справедливо для геминальных реакций. Очевидно, в данном примере имеются два крайних случая, причем предполагается справедливым допущение, что все другие факторы, такие, как механизм замещения и стерические эффекты, остаются постоянными при последовательных замещениях одного атома другим. В реакциях замещения ароматических соединений мета- и орто-шра-замещения могут происходить одновременно, хотя в общем случае один тип замещения преобладает. Так и в [c.8]

Напряженность молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между С—С-связями — взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого связи (т. е. максимумы перекрывания электронных облаков) не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии — вне треугольника молекулы (рис. 57). Несмотря на то что при подобном искажении электронного облака перекрывание становится менее полным, такое расположение свяаей оказывается энергетически более выгодным. Таким образом, по современным представлениям с-связи в циклопропане отличаются от обычных а-связей и их гибридизация отличается от обычной sp -гибридизации. Они носят название банановых связей (бананообразное электронное облако искаженной ст-связи) и, по существу, занимают промежуточное положение между обычными о- и я-связями. Это отражается на многих свойствах циклопропана, особенно на его способности к сопряжению с кратными связями (см. далее). Угол между связями в циклопропане 106°, вместо 60° по классическим представлениям, угол Н—С—Н примерно 120°. Благодаря такому строению циклопропан склонен к реакциям электрофильного присоединения и в этом отношении напоминает соединения с двойными связями (хотя значительно пассивнее последних). [c.539]

Известен хороший обзор реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений к енонам [3 ]. Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Один из них -прямое присоединение с использованием цианокупрата более высокого порядка [4]. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. [c.76]

Спирты (LIV), образующиеся в качестве промежуточных продуктов при рассматриваемой реакции, могут быть, кроме того, получены прямым присоединением Р-(о-метоксифенил)этилмагнийбромидп (LI1I) к кетонам, но не путем реакции магнийорганических соединений с а,р-дибромэфирами. Циклизация их приводит к образованию соединения LV [62]. [c.308]

При нитровании х,а-дифенилэтилена, которое Михаэль и Карлсон проводили в растворе хлороформа или СС14 при О, обнаружено, что углеводород не реагирует с азотной кислотой с образованием нитропроизводного, но частично превращается в полимер В растворе ледяной уксусной кислоты полимер не реагировал с азотной кислотой при комнатной температуре, при проведении же реакции при нагревании из реакционной смеси удалось выделить , -дифенил-р-нитроэтиловый спирт Эти данные подтверждают, что цолученные Виландом соединения могли образоваться в результате взаимодействия углеводорода с окислами азота, а не прямым присоединением азотной кислоты [c.127]

В свое время А. А. Баландин и Н. Д. Зелинский предположили, что такие процессы протекают без промежуточных стадий прямым присоединением водорода к мультиплетно адсорбированному циклу. Для бензола в качестве исходного состояния принималась секстетная адсорбция. Плоское расположение органических циклов на поверхности катализатора правдоподобно и согласуется с данными Кембелла [52] по изотопному обмену водорода у цикланов на металлических катализаторах. Как отмечалось нами на конференции по органическому катализу (1962 г.), для ароматических соединений такое плоское расположение может быть обусловлено особенностями поверхностных я-комплек-сов ароматических молекул. Такие л-комплексы — наиболее вероятные первичные хемосорбционные формы каталитического гидрирования. Одновременное присоединение шести или, соответственно, восьми атомов Н неправдоподобно. Конечно, процесс протекает в несколько этапов,— вероятно, с молекулой, сохраняющей It-комплексную связь с поверхностью. Это — своеобразная шести- или, соответственно, восьмичленная закрепленная цепь каталитического гидрирования. В качестве промежуточных состояний возникают я-комплексы с менее совершенной системой сопряжения и с более ограниченной делокализацией л-электро-нов. При этом комплексы с четным числом я-электронов, как например я-комплексы хемосорбированных циклогексадиена и циклогексена, вероятно, стабильнее и живут дольше во время реакции, чем комплексы с нечетным числом я-электронов и их ква-зистационарная поверхностная концентрация выше. Это увеличивает вероятность десорбции циклогексена и циклогексадиена в газовый объем, как это наблюдалось в недавних работах советских и иностранных исследователей [49а, б]. Не имея возможности разбирать сколько-нибудь подробно другие примеры, напомним только о существовании закрепленных цепей при мягком и глубоком каталитическом окислении углеводородов. К такому выводу для низкотемпературной области привело нас применение комплекса кинетических, адсорбционных и изотопных данных [48, 50]. При повышении температуры начинается заметный выход реакции в объем. Длинные и короткие безэстафетные закрепленные цепи, по-видимому, широко распространены в катализе. [c.504]

ТО, что прямое присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорцикло-гексаеа должно было бы -проходить через промежуточное образование дихлорида и тетрахлорида, эти соединения однако никогда не были выделены из продуктов реакции вероятно пото му, что они соединяются с хлоро)М с гораздо большей скоростью, чем сам бензол. [c.822]

Реакцию прямого замещения водорода в азотистых гетероциклах действием сильных оснований (амидов и щелочей) открыл А. Е. Чичибабин. Первая работа, опубликованная им совместно с О. А. Зейде [43] в 1914 г., была посвящена получению аминопиридина. В течение ближайших нескольких лет А. Е. Чичибабин с сотрудниками разработал новую важную область органического синтеза. Реакция Чичибабина идет помимо пиридина также с хиполином, изохиполином, никотином и т. п. В монографии А. Е. Чичибабина [44] собраны работы первых лет. Детальное выяснение химического поведения веществ при реакции Чичибабина способствовало установлению ее механизма. Его сформулировали Циглер и Цей-зель [45] по аналогии с предложенным ими механизмом действия литийалкилов на пиридин. Авторы нашли, что эквимолекулярные количества литийорганического соединения (С4Н9111) и пиридина дают продукт присоединения, достаточно [c.315]

Проблема фотосинтеза изучалась, в частности, Э. Патерно (1909— 1914). При реакции карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с олефиновыми углеводородами происходит раскрытие двойной связи и прямое присоединение углерода к углероду так, бензойный альдегид и амилен дают окись деметилфенилтриметилена (I), а ив амилена и бензофенона образуется окись триметилдифенилтриметилена (II) [c.387]

Нами было показано, что в отличие от описанных выше примеров в этом случае гидратация проходит только по концевой ацетиленовой связи и приводит к образованию в качестве единственного продукта реакции ацетиленового аминокетона (XVI). Таким образом, попытка использовать прямую гидратацию соединений типа (V) для получения соответствующих кетонов ряда пиррола пока не увенчалась успехом. Однако нам удалось осуществить желаемую циклизацию путем нуклеофильного присоединения амина или спирта к ацетиленовому аминокетону (XVI). Оказалось, что при этих реакциях образуются гетероциклические соединения (XVII) и (XVIII), строение которых было подтверждено УФ- и ПМР-снектрами. [c.28]

Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, так как при омылении амидной группы получаются -ами-ноэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения можно получить лишь с трудом. Примером реакции присоединения амидов может служить удобный лабораторный синтез р-аланина. [c.233]

Реакции серной кислоты, в отношении к органическим веществам, определяются чаще всего ее кислотным характером, если не происходит прямого отнятия воды, окисления на счет кислорода серной кислоты или разрушения. Так, напр., большинство непредельных углеродистых водородов С"Н " прямо с серною кислотою дает особый класс сульфокислот Сп№ " 1 (НЗО ) напр., бензол С Н образует сульфобензоло-вую кислоту, С Н Н50- . По этим кислотам очевидно, что в органических соединениях водород способен заменяться группою Н50 как он заменяется С1, N0 , СО-Н и др. Так как остаток серной кислоты, или сульфоксил ЗО ОН или ЗНО , содержит, как карбоксил (стр. 280 [I]), один водород (в виде водного остатка) серной кислоты, то получающиеся вещества суть кислоты, основность которых равна числу водородов, замещенных сульфоксилом. А так как сульфоксил, становясь на место водорода, сам содержит водород, то состав сульфокислот равен углеводородному веществу-]-30 , подобно тому как всякие органические (карбоксильные) кислоты равны углеводородному веществу-f-СО . Действительно многие сульфокислоты получаются чрез прямое присоединение серного ангидрида, напр., С Н (30 Н) = С Н 30 . Сульфокислоты дают растворимые баритовые соли, а потому легко очищаются от самой серной кислоты. Они растворимы в воде, нелетучи, при перегонке дают 30 (а водный остаток, бывший в соединении с 30 , остается с углеводородною группою так из сульфобензоловой кислоты получается фенол С Н НО) и очень энергичны, потому что действующий п них водород таков же, как и в самой серной кислоте [547]. [c.220]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

Генетические связи этилового спирта с ацетальдегидом, уксусной кислотой, этиленгликолем и другими соединениями этого ряда говорят против первой формулы для него и в пользу второй. Таким образом, Лошмидтом, в отличие от Купера, руководили и чисто химические соображения. На них он полностью основывается при обсуждении различных возможностей усложнения органических молекул в результате реакций конденсации, двойного обмена и даже прямого присоединения. Лошмидт объясняет реакции присоединения на примере образования метилугольной кислоты из двуокиси углерода и метилового спирта точно таким же образом, как и Бутлеров на примере образования валеролактиновой кислоты. [c.92]

Если бы все реакции электрофильного присоединения хлора проходили через классический ион карбония, который образуется прямо из электрофила и олефина и в котором были бы неважны взаимодействия между карбониевым центром и связанным заместителем, то нельзя было бы ожидать, что продукты сильно зависят от природы электрофила, начинающего атаку. Данные об ионах карбония, полученных другими путями (гл. 2 и 5), указывают на то, что такое положение осуществляется редко. В действительности следует ожидать, что осложнения реакционного процесса, связанные с участием нескольких последовательных промежуточных соединений [уравнение (6-10)], будут проявляться в изменении природы продуктов. Что касается ориентации продуктов, то здесь изучено мало примеров, и результаты несколько противоречивы. Два возможных продукта присоединения хлорноватистой кислоты к хлористому аллилу [5] образуются в примерно равных количествах следовательно, ведущие к ним переходные состояния не могут сильно отличаться по свободной энергии активации. Продукты реакции изучались в условиях, которые должны обусловливать инициирование реакции положительным галогеном, хлором и моноокисью хлора. Во всех трех случаях получилось почти одинаковое соотношение продуктов [С1СН2СНС1СН2ОН С1СН2СН(ОН)СР12С1 = = 70 30]. [c.112]

Галоидные соединения, происшедпше прямым присоединением галоидов к непредельным углеводородам, обыкновенно разлагаются цинком очень энергично —в спирте является чистый углеводород. Так, четыреххлористый нафталин превращается в нафталин ) двубромистый стильбен — в стильбен двубромистый толан — в толан двухлористый толан — так же и т. д. Во всех почти случаях реакция идет скоро при выделении значительного количества тепла. Трудно растворимое в спирте вещество скоро все растворяется. [c.127]