Изотерма адсорбции обменной

Определенное влияние па процесс адсорбции оказывают изменения состава цеолитов (см. гл. 8). Введение кальция в морденит приводит к тому, что адсорбция метана и этана практически прекращается. Образцы шабазита из различных месторождений, химический состав которых сильно отличается, обладают и различными адсорбционными свойствами [40]. На основании этого сделан вывод, что отклонения в адсо бционных свойствах обусловлены более высоким содержанием во многих образцах щелочных катионов но сравнению с обычным обогащенным кальцием шабазитом. Кальциевая форма шабазита и природный образец, содер-Ячащне почти одинаковые количества кальция, дают практически совпадающие изотермы адсорбции азота, а обмен на натрий приводит к значительному снижению адсорбционной емкости по азоту. Калиевая форма также почти не адсорбирует азот. Более детально влияние химического состава исследовано на примере адсорбции водорода, двуокиси углерода и пропилена. [c.26]

Изотерма адсорбции, получаемая экспериментально, представляет собой (при разных температурах для одного вещества или для разных веществ при одной и той же температуре) кривую Ленгмюра (моно-молекулярная адсорбция) или s-образную кривую (полимолекулярная адсорбция), или прямую линию (простое распределение по закону В. Нернста). А. В. Раковским и С. М. Липатовым была изучена ионообменная адсорбция. Этот процесс происходит в гетерогенной среде на границе раздела раствор — ионит. В качестве ионитов берут многие твердые, практически не растворимые в воде и органических растворителях материалы, способные к ионному обмену. Практически наиболее важны иониты, состоящие из высокомолекулярных соединений с сетчатой или пространственной структурой (см. рис. 95). [c.518]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

Ионный обмен можно представить в виде изотермы адсорбции одного или второго иона. Вывод уравнения изотермы ионного обмена аналогичен выводу уравнения для молекулярного обмена. Разница состоит лишь в том, что для изотермы ионного обмена концентрацию необходимо выразить в эквивалентных долях [c.171]

Как и следовало ожидать, уравнение изотермы ионного обмена ( И.135) аналогично изотерме адсорбции из бинарных растворов (111.97). Графическое изображение и их анализ также подобны (см. рис. П1. 15). Фактически полное подобие будет в том случае, если рассматривать адсорбцию из растворов двух растворенных веществ в растворителе. Соотношение (III. 135) не учитывает наличия растворителя. При ионном обмене, как уже отмечалось, не изменяется общая ионная концентрация в фазах (в эквивалентах). Таким образом, полная изотерма ионного обмена является поверхностью ОВВ О ), по ширине которой (координата 00 ) откладывается общая концентрация раствора (рис. III. 24). Уравнение (111.135) отражает сечение поверхности изотермы прн данной общей концентрации раствора. В зависимости от последней несколько изменяется коэффициент обмена. [c.172]

Это уравнение можно легко проинтегрировать и использовать для решения задач, связанных с ионным обменом в неподвижном слое ионита [131,. 133—137 . Если известно, что скорость ионного обмена определяется стадией диффузии, а не стадией химической реакции, константу скорости к в уравнении (27) можно рассматривать как общий коэффициент массопереноса связанный с коэффициентами массопереноса в пленке и в зерне с помоп],ью аддитивных величин диффузионных сопротивлений в обеих фазах [134]. Однако, если изотерма адсорбции линейна, принцип аддитивных диффузионных сопротивлений нельзя считать оправданным и при определении кинетических свойств системы обилий коэффициент массопереноса учесть нельзя. Применение кинетических уравнений, подобных (27), может привести к серьезным ошибкам, если использовать их неограниченно [131]. [c.323]

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Изотерма адсорбции ионогенных ПАВ на границе с твердым телом представляет собой в большинстве случаев типичную двухступенчатую кривую (рис. 135, кривая /), тогда как кривая обменной адсорбции ионов на той же поверхности является обычной кривой типа Лэнгмюра — з, д. м. (кривая II). Расхождение между кривыми начинается при ККМ и объясняется образованием поверхностных мицелл. В простейшем случае такая мицелла может быть бимолекулярной (см. рис. 132) с полярными группами, обращенными к воде и к твердой фазе. Действительно, расчет Ао, проведенный с использованием представлений о монослое, дает явно преуменьшенные значения площади на молекулу ( 10 А ), хо- [c.338]

Дальнейшим развитием этих работ явились исследования взаимодействия спиртов с поверхностью монтмориллонита [15, 16]. Изотермы адсорбции паров триметилкарбинола на катионзамещен-ных образцах монтмориллонита обнаруживают заметное влияние обменных катионов на адсорбцию. По характеру влияния на последнюю можно выделить две группы катионов. [c.71]

Р И с. 2. Изотермы адсорбции СОа при 18° (а) и КНз при 300° С (б) на синтетических эрионитах с различными соотношениями обменных катионов II атомов А1 и 31 в элементарной ячейке [c.193]

В то же время молекулы воды при их внедрении в межпакетное пространство монтмориллонита и вермикулита образуют водородные связи с поверхностными кислородами и одновременно вступают в специфическое взаимодействие с обменными катионами [9, 10]. Само собой разумеется, что и тепловой эффект при этом повышается. Поэтому теплота смачивания, отнесенная к молю связанной воды, должна быть, и на самом деле есть, выше константы 1440 кал моль), полученной А. В. Думанским для гидрофильных высокомолекулярных соединений (крахмал, целлюлоза и др.). Удалось установить, что для всех минералов количество связанной воды можно определять по изотермам адсорбции при Р Р 0,90. [c.4]

При детальном сопоставлении экспериментальных данных по ионообменному равновесию желательно пользоваться коэффициентами избирательности и коэффициентами распределения могут, однако, применяться и другие эмпирические соотношения. Так, Кунин п Майерс [76], работая со слабоосновным анионитом, получили хорошее совпадение между экспериментальными данными по обменному равновесию в разбавленных растворах (< 0,05 н.) и значениями, вычисленными по уравнению изотермы адсорбции Фрейндлиха. С другой стороны, эксперименты с более концентрированными растворами не согласовывались с изотермами адсорбции Фрейндлиха илп Лэнгмюра [77]. Аналогичные результаты были получены и другими авторами [8]. [c.74]

Катионный обмен — процесс чисто адсорбционный, протекающий по изотерме адсорбции, причем катионы удерживаются электростатически. [c.332]

Экспериментальные данные по адсорбции полимеров показывают, что, как правило, характер изотерм адсорбции отражает высокое сродство адсорбата к поверхности, т. е. величина адсорбции уже при малых концентрациях резко возрастает и быстро достигает практически постоянного значения. Уравнение изотермы адсорбции полимера можно легко получить, используя закон действия масс (аналогично выводу уравнения обменной адсорбции, см. разд. III.В.). Необходимо учесть, что одна макромолекула полимера А вытесняет из поверхностного слоя V молекул низкомолекулярного растворителя В [c.197]

Исторически сложилось так, что первые попытки количественного описания ионообменного равновесия относились к неорганическим ионитам — главным образом, алюмосиликатам. Можно отметить целый ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, попытки применить закон действующих масс или уравнение изотермы адсорбции газов — в зависимости от взглядов на ионный обмен (химическую реакцию двойного обмена, идущую во всем объеме частицы ионита, или обменную адсорбцию, идущую на поверхности частицы). Из этих эмпирических уравнений следует отметить уравнение Ротмунда и Корнфельд [240] [c.189]

Набухающие полимеры и пористые полимеры с жестким скелетом. Давно известны многие органические набухающие сорбенты— природные, например крахмал и целлюлоза, и синтетические. Среди последних широкое применение в аналитической практике для препаративного выделения различных ионов и устранения жесткости воды приобрели набухающие в водных растворах полимеры, содержащие функциональные группы, способные к ионному обмену — иониты. В сухом состоянии такие полимеры практически не имеют пор. Если эти полимерные сорбенты содержат полярные функциональные группы, например гидроксильные (целлюлоза, крахмал), амино- (многие аниониты) и сульфогруппы (катиониты), то они сорбируют пары таких полярных веществ, как спирты и особенно вода. Эта сорбция сопровождается набуханием полимера, что проявляется как в увеличении его объема, так и в обширном сорбционном гистерезисе. В отличие от капиллярно-конденсационного гистерезиса в адсорбентах с жестким скелетом, начинающегося при достаточно высоких относительных давлениях пара после обратимой начальной части изотермы адсорбции (см. рис. 3.4, 3.5 и 5.2), сорбционный гистерезис в органических набухающих сорбентах простирается вплоть до относительного давления пара р1ро = 0. [c.112]

Иокный обмен — процесс сорбционный. Поэтому изотермы ионного обмена подобны изотермам адсорбции. Они выражаются функцией общего вида а = / (с), где а — концентрация поглощенного вещества (иона) в сорбенте (ионите) с — концентрация этого же вещества в растворе при равновесии. [c.305]

Газообразный хлористый водород взаимодействовал с различными катионными формами цеолита. В одних случаях протекал катионный обмен с водородом хлористого водорода, в других (если отношение 8102/А120з было меньше 5) — воздействию подвергался каркас цеолита. Последний эффект был ирииисан прямой атаке связей Si—О—А1 хлористым водородом. Как следствие, изотермы адсорбции НС1 различными цеолитами не полностью обратимы. [c.513]

Достижение более полного извлечения веществ из исходного раствора даже при весьма низкой их концентрации. В отличие от распределения, константы равновесия которого теоретически не зависят, а практически являются линейной функцией концентрации, зависимость величины коэффициентов адсорбции от концентрации, в особенности в водной фазе, нелинейна из-за выпуклости изотермы адсорбции. Поэтому достигается значительная величина адсорбции, а следовательно, и степень концентрирования даже при низких концентрациях вещества в исходном растворе. При ионном обмене это связано с тем, что органических ионов намного больше К й. не-орга точеских ионов. При проведении сорбции в динамических условиях это позволяет резко сократить габариты аппаратуры. [c.204]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

С. С. Хвощей, С, П. Жданов (Институт химии силикатов АН СССР, Ленинград). В статье И. Е. Неймарка (стр.151), показано, что природа катиона оказывает существенное влияние на адсорбцию цеолитами. Представление о вкладе катионов в энергию адсорбции могут дать измерения адсорбции и теплот адсорбции на изоструктурных цеолитах, различающихся числом одноименных катионов в их элементарных ячейках. Имеются указания на некоторую тенденцию к снижению теплот адсорбции бензола с уменьшением содержания катионов Са " в синтетических фо-жазитах [1]. Для декатионированных форм морденита характерны значительно меньшие по сравнению с исходными образцами величины теплот адсорбции некоторых углеводородов [2]. Проведенное нами сравнение изотерм адсорбции СОг и NHj на синтетических фожазитах с различными соотношением Si/Al в их решетках, апоэтому и с различным содержанием обменных катионов в элементарных ячейках, показывает (рис. 1), что в обоих случаях с ростом катионной плотности наблюдается значительное увеличение адсорбции. Ири этом катионы вносят, по-видимому, относительно больший вклад в энергию адсорбции СОг, этом случае прирост адсорбции несколько больше. Для Ка-фожазита найдено [31, что сумма электростатического и дисперсионного вкладов катионов в случае СО2 составляет 70% от общей суммы вкладов катионов и атомов кислорода решетки, а для NHg она равна 60%. [c.192]

Уравнения (1) — (4) хорошо описывают зависимость а от р я Т для несиецифической адсорбции любых молекул на достаточно однородной поверхности неспецифического адсорбента — графитированной сажи, а также для неспецифической адсорбции молекул группы А на поверхности каналов цеолита, которая по отношению к молекулам группы А является также достаточно однородной. Однако поверхность цеолитов может оказаться неоднородной по отношению к адсорбции молекул группы В, способных к специфическим взаимодействиям с обменными катионами [20, 31, 32]. Кроме этого, такие молекулы в сильном электростатическом поле поверхности могут отталкиваться. Оба эти фактора приводят с ростом 0 к отклонениям от закона Генри, противоположным тем, которые наблюдаются при взаимном притяжении адсорбированных молекул в монослое изотермы адсорбции выпуклы к оси а, а теплота адсорбции уменьшается с заполнением. Если это уменьшение невелико и его можно аппроксимировать уравнением [c.372]

A.B. Киселев (Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет Институт физической химии АН СССР). По крайней мере для неспецифической адсорбции па достаточно однородных поверхностях непористых кристаллов (например, графитированных термических саж, нитрида бора) и пористых кристаллов (цеолитов X с небольшими обменными катионами Li" , Na" ) изотермы адсорбции имеют общую форму [1] — это кривые с перегибом в области заполнения первого слоя для непористой поверхности или полостей для цеолитов. Изотермы с таким перегибом, обращенные вначале выпуклостью к оси давлений газа, для графитированных термических саж являются не исключением, а правилом. На цеолитах такие изотермы обнаружены Босачеком [2] для адсорбции ксенона, Баррером и Уитменом [3] для адсорбции фосфора, Аристовым, Босачеком и Киселевым [4] для адсорбции Хе и Кг, Безусом, Киселевым и Седлачеком [5] для адсорбции этана и Мельниковой [6] для адсорбции пропана. Такие изотермы можно описать лишь уравнениями, в которых учтены, хотя бы приближенно, взаимодействия адсорбат — адсорбат. [c.417]

Как было показано на рис. 92, адсорбция додецилсульфата натрия на анионообмепной смоле дауэкс 1-Х1 превышает обменную емкость этой смолы. Эта особенность адсорбции позволяет заключить, что при более высоких равновесных концентрациях коллоидные электролиты могут адсорбироваться на смоле, образуя двойные слои, причем первый из них возникает по обменному механизму, а второй — в результате вандерваальсовой адсорбции. Однако адсорбция на ионообменных смолах соединений с алкильными цепями короче додецильного радикала ограничивается только первой стадией образования монослоя в результате обмена это следует из того, что изотермы адсорбции и изотермы обмена в этом случае совпадают [84]. [c.252]

Совершенно аналогичная картина наблюдается и для оснований. Изотермы адсорбции различных оснований отличаются друг от друга, и при введении какой-либо соли адсорбционные эффектн[ должны зависеть от соотношения изотерм адсорбции того основания, которое уже содержалось в нашей системе, и того, которое может образоваться из введенной соли. На рис. 14 приведены данные Кольтгоффа по адсорбции различных оснований па силикагеле. Мы действительно видим, что изотермы значительно отличаются друг от друга и что обменная адсорбция оснований должна протекать так же, как адсорбция анионов в кислой области. [c.122]

Баррер и Дэвис [34] изучили диффузию в Н-шабазите. Н-форма была получена из природного Са-шабазита ионным обменом с МН4С1 с последующим прокаливанием в сухом кислороде. Подробное изучение сорбции в этом образце Н-С4Н10 показало, что с увеличением количества адсорбированного вещества коэффициент диффузии возрастает. Этот результат противоположен тому, который наблюдался ранее нри адсорбции н-С4Н,о на Са-шабазите. Такое различие, возможно, связано с изменением формы изотермы адсорбции, которая в соответствии с уравнением (5) сильно влияет на коэффициент диффузии. С помощью уравнения такого типа была определена константа Х=Оо/КТи было показано, что эта константа практически не зависит от концентрации сорбата. Авторы полагают, что эта величина является более важной константой сорбционного процесса. Расчетные значения энергии активации для нормальных углеводородов приведены в табл. 7-4. Сравнение этих результатов с данными, полученными для Са-шабазита (табл. 7-1), показывает, что для Н-формы энергия активации увеличивается значительно медленнее. Этого можно было ожидать для образца, в котором полости свободны от больших ионов На и Са. [c.474]

Изотермы адсорбции, изображенные на рис. 112 и ИЗ, представляют пограничные случаи между хемосорбцией и ван-дер-ваальсовой адсорбцией. Обменные силы, которые проявляются, например, между двумя атомами молекулы водорода, и кулоновы силы притяжения между двумя противоположно заряженными ионами, как в кристалле хлористого натрия, являются примерами сил химической валентности первые являются гомеополярными или ковалентными силами, последние — электровалентными силами. С другой стороны, более слабое электростатическое притяжение между двумя диполями классифицируют как ван-дер-ваальсовы силы. [c.452]

В рассмотренных выше работах исследовался ионный обмен на минералах. Молекулярная адсорбция органических веществ на горных породах изучалась В. Т. Быковым и другими с целью охарактеризовать адсорбционные свойства пород. На рис. 11 представлены изотермы адсорбции гомологического ряда спиртов из гексана на разло кенном пепловом туфе. С увеличением размеров молекул адсорбируемого вещества адсорбция падает, что связано с уменьшением числа доступных длгя сорбции пор. [c.70]

Авторы, кроме того, указывают, что в кислом растворе скорость обмена такая же, как и в нейтральном, но при добавлении шело-чи кремнезем обнаружил заметное повышение скорости обмена. С другой стороны, алюмосиликаты не показали изменений по сравнению с обменом в нейтральном растворе. Перестройка поверхности силикагеля была показана потерей устойчивости его в воде при pH 5 и утратой значительной доли поверхности. Первоначальная поверхность в 267, 276 и 330 м /г уменьшилась до 148, 222 и 157 м 1г. Эта потеря площади поверхности сопровождалась дальнейшим изменением структуры пор, как показывает изменение изотермы адсорбции изота. Было обнаружено, что бентонит, активированный кислотой (алюмосиликат), не изменяет поверхности после хранения его в воде в течение месяца при 1(Ю°. [c.225]

Для понимания причин и факторов, определяющих избирательность различных сорбентов, необходимо физико-химическое рассмотрение процессов, происходящих при ионном обмене. Как известно, количественное изучение ионообменного равновесия привело к различным уравнениям, которые описывают зависимость между концентрацией ионов в растворе и в ионите. Вначале это были полуэмнирические уравнения, типа изотермы адсорбции Фрейндлиха, а также уравнения Лэнгмюра. Позже появились более стройные теории, объясняющие равновесные ионообменные процессы с позиций мембранного равновесия или закона действия масс. [c.407]

При рассмотрении адсорбции газов и паров на твердых адсорбентах допускалось, что до адсорбции поверхность адсорбента свободна от молекул адсорбата и она постепенно заполняется адсорбатом с ростом давления в соответствии с изотермой адсорбции. При адсорбции из жидких растворов поверхность адсорбента всегда полностью занята молекулами растворителя и растворенного вещества. Растворенное вещество может адсорбироваться только вытесняя из поверхрюстного слоя молекулы растворителя, т. е. происходит обменная молекулярная адсорбция. Таким образом, в адсорбции из растворов участвуют как минимум два адсорбирующихся компонента. Примени-гельно к молекулярной адсорбции из бинарного раствора фун- [c.174]