Катализаторы полимеризации свободнорадикальная

При использовании в качестве катализатора полимеризации при температуре 250° хлористого этилалюминия получен выход полимерного продукта 67,5%. Свойства продукта удельный вес 0,851 вязкость 41,49 и мепее 2 сст соответственно при 37,8 и 98,9° индекс вязкости 86. Было показано, что реакция полимеризации в этом случае проходит в две ступени 1) полимеризация этилена, сопровождающаяся образованием длинноцепочечных олефиновых углеводородов (реакция протекает по свободнорадикальному механизму в качестве инициаторов цепи служат этильные радикалы, образующиеся при термическом разложении катализатора), и 2) вторичная полимеризация в присутствии хлористого алюминия, завершающаяся образованием фракций смазочного масла. [c.381]

В самом общем случае катализаторы можно разделить на три группы в соответствии с типом инициируемой ими полимеризации. Свободнорадикальные инициаторы, например перекиси, персульфаты или азосоединения, распадаются на свободные радикалы при нагревании. Эти радикалы атакуют мономер с образованием инициирующих радикальных частиц, которые затем вступают в радикальные цепные реакции роста [c.192]

Энергия активации реакции дегидрохлорирования хлорированного полипропилена невелика и составляет около 8 ккал/моль [45], хлорированного поли-а-бутилена — 6,4 ккал/моль [27]. Величина энергии активации, значительно меньшая необходимой для разрыва связей С—С макроцепей и осуществления дегидрохлорирования по свободнорадикальному механизму, а также факт отщепления хлористого водорода при невысокой температуре (100°С) позволили предположить ионную природу термической деструкции хлорированного полипропилена [46]. (Поливинилхлорид, деструктирующий по свободнорадикальному механизму, начинает отщеплять хлористый водород при температурах выше ИОХ, энергия активации распада составляет 36,5 ккал/моль [47, 48].) Возможно, что деструкция по ионному механизму происходит под влиянием остатков катализатора полимеризации, содержащихся в хлорированном полипропилене. [c.88]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Свободнорадикальная полимеризация. Изотактический полистирол получают с катализатором Циглера — Натта. Мономер получают дегидрированием этилбензола на катализаторе регОз— [c.35]

Образование линейных полимеров этилена на катализаторе Филлипс не позволяет предположить свободнорадикальный механизм полимеризации (инициаторы свободнорадикальных процессов отравляют этот катализатор). Отсутствие боковых цепей указывает на стереоспецифический механизм реакции. [c.180]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Свободнорадикальная природа разложения этих соединений делает перекиси и гидроперекиси весьма пригодными катализаторами реакций автоокисления и полимеризации. Многочисленные примеры использования этих соединений приведены в следующих двух [c.387]

Суммарный эффект таков, что поляризованная молекула диена внедряется между растущим полимерным карбанионом и атомом или ионом натрия на поверхности, и этот процесс повторяется, образуя стадию роста. Однако другие части ионной поверхности могут быть необходимы для поляризации или ориентации диена, так как приведенный выше механизм, по-видимому, не требует определенного расстояния М — X и не предполагает какой-либо определенной функции для изопропоксидного иона. Мортон и сотр. [86], предложившие алфинные катализаторы, предположили свободнорадикальные механизмы. По кинетике этого типа полимеризации имеется небольшое число работ. [c.435]

Существенным недостатком волокон из атактического ПВХ является низкая температура размягчения, которая обусловливает усадку волокна при нагревании, стирке или химической чистке. Разработанный недавно метод получения более стереорегулярного и более высококристаллического ПВХ, имеющего повышенную температуру размягчения, расширяет возможности применения этого дешевого полимера. Полимеризация жидкого мономера при низкой температуре (—30 °С) приводит к образованию продукта с более высоким содержанием синдиотактических сегментов и более низкой степенью разветвленности. Поскольку использование алкилпронзводных бора и металлалки-лов в качестве катализаторов полимеризации сопряжено с рядом трудностей, в одном из современных процессов применяется каталитическая свободнорадикальная система, состоящая из гидроперекиси кумола, двуокиси серы и метилата натрия (в соотношении 1 1,5 1,6). Предполагаемый механизм реакции представлен на приведенной ниже схеме [c.345]

Получение. В пром-сти П. х. получают действием газообразного хлора на р-р или суспензию полимера (иногда применяют сочетание этих методов, т. наз. блок-хлорирование). Процесс протекает по свободнорадикальному механизму и активируется органич. перекисями (напр., диацетилперекисью или перекисью метилэтилкетона), хлоридами Al, Ti, Fe, диазоизобу-тиронитрилом (применяются в количестве 0,1—2,0% в расчете на массу полимера), УФ- или 7-излучением, следами кислорода. Большие количества кислорода, а также остатки катализаторов полимеризации олефинов ингибируют хлорирование. [c.9]

Фокс, Гарретт и сотр. [1347] получили три различных типа кристаллических полимеров метилметакрилата. Полимер первого типа получается путем свободнорадикальной или анионной полимеризации метилметакрилата при низких температурах в средах с высокой растворяющей способностью (в 1,2-диметил-оксиэтане при —60°). Полимер второго типа получается при —60° в толуоле, полимер третьего типа—при —70° в толуоле с добавкой диоксана. Катализатором полимеризации во всех трех случаях служил 9-флуоренонлитий. Свойства и структура полученных полимеров приведены в табл. 5. [c.489]

С. Существование неустойчивой метилмеди объясняет роль металлической меди в прямом синтезе метилхлорсиланов из хлористого метила и меднокремниевого сплава. Алкильные соединения меди были получены реакцией магнийалкила и соединений свинца с солями меди в эфире при низкой температуре Алкильные соединения сильно взрывчаты — выделение их в больших количествах чрезвычайно опасно. Неустойчивые алкильные соединения, полученные реакцией нитрата меди с тетраэтил- или тетраметилсвинцом или алкильными соединениями алюминия, являются очень активными катализаторами полимеризации они представляют также интерес как сырье для производства свободнорадикальных топлив . [c.34]

Ряд вопросов, касающихся важнейших деталей механизма полимеризации на системах Циглера—Натта (например, структура активных центров, причины регулярного построения цени и т. д.), еще не нашли своего экспериментально обоснованного решения. Относительно каждого из таких вопросов в литературе имеется целый ряд идей и соображений, носящих в значительной степени гипотетический, а нередко и взаимоисключающий характер. Предполагается, что в зависимости от природы и мольного соотношения компонентов комплексных металлоорганических катализаторов, природы среды и мономера могут иметь место координационно-анионный, анионный, катионный, координационно-радикальный или свободнорадикальный механизмы инициирования и роста цепи. Эти механиздш представляют крайние случаи и поэтому между ними не должно быть резкой грани. Зачастую на одном и том же катализаторе мономер может полимеризоваться одновременно по двум механизмам. Такие процессы пока недостаточно изучены, а интерпретация экспериментальных данных не всегда однозначна. Принято считать, что при полимеризации на типичных комплексных металлоорганических катализаторах полимеризация протекает по координационно-анионному механизму. При этом принимается, без необходимых для этого строгих доказательств, что атом углерода, образую- [c.30]

Амид натрия в жидком аммиаке является, как установлено, эффективным катализатором полимеризации стирола [93]. Свободнорадикальный механизм был отвергнут из-за того, что трет-бутилкатехин, эффективный ингибитор свободнорадикальных реакций, неспособен ингибировать эту полимеризацию. [c.332]

Образование длинных боковых ценей прн полимеризации в гранулах можно объяснить без предположения о свободнорадикальном механизме реакции. Мы обсудим это после описания предполагаемого механизма полимеризации на оксиднохромовом катализаторе Филлипс , [c.180]

Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Во многих случаях можно прямо перейти от циклического мономера к линейному высокополимсру путем полимеризации с раскрытием циклов. Эти полимеры являются полимерами конденсационного типа, хотя при этом не наблюдается ни выделения небольших молекул, ни перемещения атомов водорода. Полимеризация с раскрытием циклов может быть ускорена катализаторами, которые типичны для полимеризации мономеров винильного типа. Большинство из них катионного или анионного характера описано только небольшое число свободнорадикальных инициаторов, которые недостаточно хорошо изучены. [c.286]

До 1955 г. деревья были лучшими химиками-синтетиками в производстве г ис-изопрепа, чем человек. Исследовательская работа, главным образом в области свободнорадикальной полимеризации, привела к получению полимеров различного стереохимического строения, однако малопригодных в качестве заменителей натурального каучука. И все же в 1955 г. г ис-полиизо-прен был получен Гудьиром и Файерстоном стереоспецифической полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Натта — Циглера . [c.509]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и щ>ироды катализаторов. С повышением температуры и дав-леятя полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходят как цепная свободнорадикальная реакция в щ>исутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Начальной стадией свободнорадикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Свободные радикалы могут быть получены при нагревании самого мономера, однако это достоверно установлено только для стирола (опыт 3-01). Обычно радикалы получают при термическом разложении инициаторов, иногда называемых также катализаторами. Свободные радикалы реагируют с мономером, возникающие реакционноспособные частицы последовательно присоединяют молекулы мономера, что приводит к образованию макрорадикалов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока реакция роста не прекратится. Обрыв растущих цепей происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования двух макрорадикалов. Таким образом, свбодные радикалы, которые получаются при разложении инициатора, входят в состав макромолекул в качестве концевых групп. Образующиеся при этом макромолекулы содержат один или два концевых фрагмента инициатора, что зависит от механизма реакции обрыва. [c.112]

Точный механизм полимеризации на металлоорганических катализаторах, открытых Циглером [15, 16], до конца еще не выяснен. В основном эти катализаторы состоят из алюминийорганического соединения и соединения переходного металла, например титана. На этих катализаторах впервые удалось осуществить нерадикальную полимеризацию этилена и получить высокомолекулярный продукт при атмосферном давлении и невысокой температуре. До этого открытия полиэтилен получали только по механизму свободнорадикальной полимеризации при высоких давлении и температуре. Кроме того, применение катализаторов Циглера—Натта позволило провести полимеризацию высших а-олефинов и ряда других мономеров во многих случаях были получены стереорегулярные полимеры [19, 26—28]. [c.154]

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов нли при инициировании излучениями высоких энергий, В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта, В начале 1960-х гг, появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—207о- Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил. [c.19]

Имелись веские аргументы в пользу того, чтобы назвать ускорители цепных реакций инициаторами или сенсибилизаторами, а не катализаторами. Тем не менее их включение в продукт реакции или регенерация приводят к различным отклонениям в изменении свободной энергии реакции, которые малы по сравнению с обычными ошибками измерения таких изменений. Отчасти из-за этого и частично по той причине, что катализаторы, сенсибилизаторы и инициаторы действуют кинетически довольно похожими путями, это различие не подчеркивается в литературе по химической кинетике. Оно будет упомянуто в гл. X, посвященной реакциям свободнорадикальной полимеризации, однако ему не придается большого значения. [c.24]