Сравнение молекулярных энергий

Сравнение молекулярных энергий. Полезно напомнить [c.22]

Взаимодействие водорода и других восстановителей с отдельными видами твердых топлив протекает с различной интенсивностью в зависимости от реакционной способности органической массы углей. Большое значение имеет также форма, в которой водород взаимодействует с твердым топливом, и условия проведения гидрогенизации. В отличие от молекулярного кислорода, действие которого было рассмотрено, молекулярный водород при нормальных условиях практически не реагирует ни с одним видом твердого топлива, хотя и сорбируется им. Отсутствие взаимодействия в этом случае объясняется значительно большей энергией диссоциации Нг (432,4 кДж/моль) по сравнению с энергией диссоциации Ог (146,2 кДж/моль). Атомарный водород обладает высокой химической активностью в момент его выделения при различных реакциях. [c.175]

Что такое связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали Каковы энергии электронов на них по сравнению с энергиями на исходных атомных орбиталях [c.32]

Используя метод молекулярных орбиталей, объясните, почему энергия диссоциации молекул относительно невелика в сравнении с энергией других известных двухатомных молекул. [c.109]

Часто исходят из приближенных равенств (27.2) и (28.1), тогда уровни энергии связывающей и разрыхляющей орбиталей разместятся на одном и том же расстоянии, равном р, от средней горизонтали (см. рис.. 34, б). Рис. 34, б ясно указывает, что переход электрона с орбитали атома на связывающую молекулярную орбиталь приводит к понижению энергии системы, а переход на разрыхляющую орбиталь повышает энергию системы по сравнению с энергией невзаимодействующих атомов. [c.105]

Эта же причина порождает и так называемый активационный барьер при химических реакциях. Пусть исходные вещества АВ и СВ образуют продукты реакции АС и ВВ АВ+ СВ->АС + ВВ. Система проходит при этом через состояние так называемого активированного комплекса АВСО, в котором старые связи разрыхлены, а новые намечаются. При тесном сближении молекул, нужном для образования активированного комплекса, должны быть преодолены силы отталкивания между молекулами и преобразованы молекулярные орбитали. Поэтому состояние активированного комплекса — состояние с энергией, высокой по сравнению с энергией исходных веществ. Это — состояние на вершине потенциальной кривой, описывающей переход исходных веществ в продукты (рис. 54). [c.141]

Из представленного на рис. 4.22 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетической Т энергий от межъядерного расстояния Л в Н2 можно заметить, что химическая связь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных расстояниях К, причем понижение полной энергии Е на больших К полностью обусловлено понижением кинетической энергии Г. При приближении к равновесному состоянию теорема вириала требует выполнения соотношения (4.167) или (4.168), поэтому при приближении к Л, потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая [c.152]

Другой характерной чертой фотохимического возбуждения является то, что в случае достаточно узкополосного излучения формируется особое моноэнергетическое состояние частиц. Конечно, возбужденные частицы имеют разброс энергий, связанный с температурой окружающей среды, но при комнатной температуре это распределение очень узкое по сравнению с энергией возбуждения. Еще более узкое распределение можно получить при понижении температуры. Возможность получения моноэнергетических частиц чрезвычайно интересна с точки зрения теории химических реакций, в которой значительное внимание уделяется влиянию энергии частиц на скорость ее реакций. Термическим способом моноэнергетические частицы можно получить лишь с использованием сложных методик, таких, как метод молекулярных пучков, в то время как простые фотохимические эксперименты могут обеспечить относительно узкое распределение энергии электронно-возбужденных частиц. [c.15]

В этом случае энергии молекулярных орбиталей смещены по сравнению с энергиями атомных орбиталей на величину [c.112]

Результаты расчета представлены на рис. 12. Для сравнения на график нанесена кривая зависимости молекулярной энергии [c.45]

Ван-Хов [6] подчеркивает, что обобщенное бинарное пространственно-временное распределение С (г, ) является функцией, связывающей угловые и энергетические зависимости рассеяния нейтронов ядрами твердого тела или жидкости с величинами, характеризующими молекулярную динамику и структуру вещества. Эта функция является естественным обобщением бинарной функции (г), учитывающей статические корреляции, которая используется для количественного описания связи интенсивности рассеянных рентгеновских лучей [4, 5] с молекулярной структурой (когда перенос энергии при рассеянии незначителен по сравнению с энергией рассеиваемых фотонов). В сложных системах, таких, как жидкости или газы, где в отличие от твердых тел положение атомов все время изменяется, эти функции особенно полезны, когда интересуются "усредненными" и "наиболее вероятными" конфигурациями, координацией и движением молекул. В этом разделе представлены количественные соотношения между такими коррелятивными функциями и сечениями рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей. Полные выводы этих соотношений не приводятся, так как их можно найти в соответствующей литературе [5,7-18] . Примеры коррелятивных [c.206]

В противоположность исследованиям ионных кристаллов количество работ, посвященных термическому разложению органических веществ в твердом состоянии, очень мало. Кристаллы органических веществ характеризуются молекулярными решетками с довольно плотной упаковкой. Силы, удерживающие молекулы вместе, относятся главным образом к вандерваальсовскому типу, хотя в некоторых случаях, например д сильно полярных молекул, может иметь место и значительное электростатическое взаимодействие. Энергии межмолекулярного взаимодействия малы по сравнению с энергиями, необходимыми для разрыва связей, а расстояния между молекулами в кристалле значительно превосходят расстояния между атомами в молекуле. Вследствие этого плавление или возгонка этих веществ обычно происходят без термического разложения, которое требует более высокой температуры. За исключением сильно взрывчатых веществ, которые по экономическим соображениям применяются главным образом в твердом виде, разложение простых органических соединений не имеет существенного значения в технике и систематически не изучалось. [c.335]

Примеров, относящихся к неорганическим веществам. Хотя разделение соединений на органические и неорганические для химика имеет большое практическое значение, оно является до некоторой степени произвольным и в случае кристаллов не играет большой роли. Критерием, используемым при выборе теоретического приближения, наиболее пригодного для интерпретации спектров кристаллов, является не наличие или отсутствие атомов углерода, а величина отношения сил взаимодействия молекул в кристалле к силам взаимодействия атомов в изолированной молекуле. Большинство органических кристаллов являются молекулярными кристаллами, т. е. они имеют довольно низкие энергии решетки по сравнению с энергиями связей атомов, и можно считать, что они содержат почти те же самые частицы (молекулы), что и газовая фаза того же вещества. Многие неорганические вещества также могут быть названы молекулярными кристаллами. Действительно, даже многоатомные ионы в солях ведут себя подобно молекулам в кристаллах. Поэтому теория, пригодная для объяснения спектра кристаллического ацетилена, имеет больше общего с теорией, применяемой для интерпретации спектра нитрата аммония, чем с теорией, позволяющей интерпретировать спектр углерода. [c.574]

Поэтому кажется, что предположение о том, что в молекулярном ионе электронное распределение соответствует случаю, когда происходит выбивание наиболее подвижного электрона связи, не всегда согласуется с наблюдаемыми фактами. Более того, это предположение приводит к тому, что приходится отказаться от другого, основанного на рассмотрении связей в нейтральной молекуле предположения, которое приводит к достаточно удовлетворительному согласию. Видимо, простейшая интерпретация такого положения состоит в том, что при обычных энергиях электронов любой из электронов в молекуле выбивается с одинаковой вероятностью, поскольку разность в энергиях их отрыва из различных состояний ничтожна по сравнению с энергией падающих электронов. Таким образом, если отрыв любого электрона равновероятен, то средняя электронная плотность на связях и характер процессов диссоциации одинаковы как в ионе, так и в нейтральной молекуле. Следовательно, [c.295]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Величина молекулярной энергии, равная для этилена —537,7 ккал, нуждается в особой интерпретации по сравнению с 674,6 ккал, т. е. молекулярной энергией этана. В самом деле, разность этих двух величин (137 к/сал) не соответствует удвоенной энергии связи С—Н, т. е. 2-98,5, или 197 ккал. Очевидно, что одновременно с отрыванием двух атомов водорода идет упрочнение связи между углеродными атомами, что связано с появлением в этилене новой, добавочной, так называемой я-свя- [c.260]

Еще более разительным примером зависимости свойств (и в частности, молекулярных энергий) соединений от их строения является сравнение алкенов с цикланами. Так, пропилен и циклопропан являются изомерами, но резко отличаются по своей, энергии. То же самое относится и к другим простейшим цикла-нам, изомерным с алкенами. [c.265]

Во всех остальных случаях, два корня уравнения (V. 24) принимают такие значения, что один из них — Е — меньще наимень-щего из значений Ноо и Яц, а другой — г —больше наибольшего (рис. V. 2). В первом случае при образовании связи энергия понижается, и поэтому соответствующая 1 молекулярная орбиталь называется связывающей. Напротив, МО, соответствующая Яг, приводит к повышению энергии системы по сравнению с энергией соответствующего состояния атома, и поэтому носит название разрыхляющей. Легко заметить при этом такой важный качественный вывод как зависимость связывающего (или разрыхляющего) характера орбитали от величины интеграла перекрывания. [c.127]

Конечно, расчеты молекулярных алифатических карбкатионов представляют относительно большие трудности. Но и здесь путем качественного сравнения молекулярных орбит, возможных для различных конфигураций, и их (орбит) вклада в энергию ионов можно было, например, прийти к заключению [34], что карбкатион СоНб , отвечающий этану, имеет мостиковое строение [c.333]

Молекулярная орбиталь с более низкой энергией по сравнению с энергией любой атомной орбитали, из которых данная МО линейно комбинируется, называется связывающей молекулярной орбиталью. Название связывающая МО подчеркивает, что, если электрон находится на этой орбитали, то система из ядер и электронов в молекуле становится более выгодной, устойчивой, чем система из тех же ядер и электронов в изолированных атомах. Попадая на связывающую МО, электрон как бы связывает атомы в молекулу, двигаясь в основном между ядрами атомов. [c.176]

Ковалентная связь. На рис. 22 представлено образование связывающей и разрыхляющей МО молекулы Нг из АО, а также диаграмма плотности вероятности (плотности электронного облака). В нижней части рис. 22, а и б приведены условные контурные диаграммы электронной плотности, напоминающие топографические карты. В пространстве между ядрами значения ф5 и ф5р выше, чем были бы они для изолированной атомной орбитали. Соответственно выше здесь и плотность электронного облака. Это означает, что для молекулярной орбитали вероятность пребывания электрона в межъядерной области велика. Отрицательный заряд между ядрами притягивает к себе положительные заряды обоих ядер и в то же время экранирует их друг от друга, уменьшая их взаимное отталкивание. В результате наблюдается значительное понижение энергии электрона в поле двух ядер молекулы по сравнению с энергией электрона в атоме. Общее понижение энергии —результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, вследствие понижения потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирозание электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется ковалентной. В основе хими- [c.69]

На расстоянии оо интеграл О и (оо) = а = Е(Н). На других расстояниях р< О и Еа > а = Е(Н), т. е. при сближении ат омов в состоянии фл энергия системы непрерывно возрастает по сравнению с энергией разделенных атомов. Это значит, что на любом расстоянии между атомами преобладают силы отталкивания, образование устойчивой молекулы невозможно. На рис. 22, б представлены атомные волновые функции Хг и Хг с разными знаками и образованная путем ЛКАО волновая функция фл. В центре межъядерной оси и в плоскости, проходящей через нее перпендикулярно оси, Гд, = гв,, откуда XI = Ха и фл = 0. Здесь функция меняет знак (узловая точка, узловая плоскость). Электронная плотность 1ф в узловой плоскости равна нулю. Это означает, что на МО типа фл электронная плотность в межъядерной пространстве понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает над притяжением к ним электрона и химическая связь не образуется. Поэтому молекулярная орбиталь называется антисвязывающей или разрыхляющей МО. Она также обладает осевой симметрией и относится к а-типу. [c.71]

Из представленного на рис. 39 вида зависимостей полной Е, потенциальной V и кинетической Г энергий от межъядерного расстояния в На можно заметить, что химическая связь (понижение полной энергии молекулярной системы по сравнению с энергией свободных атомов) возникает уже на больших межъядерных расстояниях Я, причем понижение полной энергии Е на больших Н полностью обусловленно понижением кинетической энергии Т. При приближении к равновесному состоянию теорема вириала требует вьшалнения соотношения (4.150) или (4.149), поэтому при приближении к Яе потенциальная энергия резко понижается, а кинетическая повышается. Повышение кинетической энергии Т при сближении ядер до равновесного расстояния обусловливается перетеканием электронной плотности из внешних областей на связь, что хорошо видно из разностных карт электронной плотности двухатомных молекул на рис. 33, 35 и 38. Повышение электронного заряда на связи в свою очередь приводит к понижению потенциальной энергии V. [c.132]

Путь к решению вопроса заключается в сравнении общих энергий поверхности. При этом выявляются необычные соотношения. Так, например, общая энергия поверхности насыщенных углеводородов с прямой цепью относительно независима от молекулярного веса, имея значения, близкие к 50 эрг1см . Общая энергия поверхности соответствующих первичных спиртов имеет приблизительно такую же величину. Для соответствующих жирных кислот значение несколько выше, приблизительно 55 дрг1см . Удивительно, что и для этих, столь сильно различающихся между собой соединений, изменения этого свойства очень незначительны. То же можно сказать и о первичных аминах,для которых имеем значения, близкие к 52 орг1см . [c.63]

Наиболее полно изучены свойства молекулярного соединения BFg с СНдСООН, полученного путем смешивания реагентов в отношении 1 1. Для этого соединения определена вязкость и плотность при различных температурах, проведен гидролиз и измерена электропроводность [86а, 866]. Отмечено отсутствие непрерывности в изменении вязкости при температуре от нормального состояния жидкости до сверхохлаждепного состояния. В обоих областях температур вязкость комплексного соединения можно выразить уравнением r =x f l /RT. Эти исследования подтвердили предложенную ранее структуру комплекса (СНдСОО ВЕз)"Н . Энергия активации для ионной миграции в переохлажденном состоянии приблизительно на 10% выше по сравнению с энергией активации в обычном состоянии. Полученные результаты были сопоставлены с изменением илотности, вязкости и электропроводности у молекулярных соединений BFg с метиловым, этиловым, пропиловым и бутиловым эфирами уксусной кислоты [86в]. Показано, что и для этих соединений энергия для ионной миграции выше для переохлангденного состояния. [c.64]

Сильно разветвленные изомеры, как, например, 2,2,3,3-тетраметилбутан не включены в таблицу. Из приведенных данных следует, что теория позволяет предсказать все возможные случаи образования интенсивных пиков однако если имеет место стерическое взаимодействие между связями, не являющимися соседними в том смысле, как это принято в рамках развиваемой теории, то полученные величины значительно выше ожидаемых. На этой основе можно понять причину эмпирического правила, согласно которому диссоциация npoji исходит в местах разветвления цепей, так как в выражениях для таких молекул в числителе появится высокая степень р. Если в расчеты включить электронную плотность для различных изомеров, предполагая, что удаляется наиболее слабо связанный электрон, как это было сделано Леннард-Джонсом и Холлом, то не наблюдается никакого соответствия с экспериментально полученными высотами пиков. Если допустить, что при энергиях электронов, используемых для получения масс-спектров, удаление любого электрона из молекулы равновероятно (поскольку разница в значениях энергетических уровней ничтожна по сравнению с энергией электронного пучка), то будет одинаковым и среднее распределение электронов по связям молекулярного иона, а диссоциация будет протекать так же, как и в нейтральной молекуле. Подобная гипотеза обеспечивает хорошее соответствие наблюдаемых и рассчитанных спектров. Вместе с тем это подтверждает неправомочность простого допущения об удалении электрона только с орбиты с наиболее высокой энергией. Значение работы Лестера состоит в том, что она указывает пути использования теории и позволяет производить полуколичественные вычисления, согласующиеся с эмпирическими правилами диссоциации больших и сложных органических молекул. Теория не была распространена на рассмотрение процессов диссоциации, протекающих в несколько стадий, а также не объясняет причины образования интенсивных пиков ионов (С3Н7), присутствующих в масс-спектрах всех алканов. [c.252]

В случае ненасыщенных углеводородов перегруппировки встречаются еще чаще. Действительно, спектры различных изомеров с одинаковой молекулярной формулой почти идентичны можно представить, что в момент ионизации структурная форма молекулы исчезает. В спектрах изомеров пентена, приведенных на рис. 119, наблюдается большая аналогия, особенно для разветвленных изомеров. Такой же эффект наблюдался для десяти изомеров общей формулы С5Н8 [1416]. Филд и Франклин [637] указывают, что энергия активации процессов перегруппировки в ионах очень невелика по сравнению с энергией активации для нейтральных молекул. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подвижности атомов и связей в молекулярном ионе. Скорость, с которой происходит реакция перегруппировки, зависит от энергии и энтропии промежуточного активированного состояния. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок очень мала, поэтому конкурирующие реакции приводят к образованию разнообразных перегруппировочных осколков. Такие перегруппировки Мак-Лафферти [1361] [c.268]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Сравнение вычисленных энергий возбуждения для синглетных / -полос с экспериментальными данными, проведенное для 20 ароматических углеводородов, показывает необычайно хорошее согласие теоретических и экспериментальных результатов (рис. 20) [3]. Учет конфигурационных взаимодействий с включением только одновозбужденных конфигураций приводит к несколько заниженным значениям энергии возбуждения (в среднем примерно на 0,1 эв). Это очень незначительное понижение объясняется слабостью конфигурационного взаимодействия. С другой стороны, только благодаря учету конфигурационного взаимодействия удается получить очень хорошее согласие с экспериментом при сделанном выборе параметров. Рассчитанные положения а- и р-полос согласуются с экспериментом менее удовлетворительно (рис. 21 и 22) [10]. Появляются систематические отклонения, поскольку теория предсказывает положения а-полосы в области более длинных волн. Однако изменив соответствующим образом параметры, удается получить также для а- и р-полос ароматических углеводородов хорошее согласие с экспериментом, как и для р-пояос,. Обозначим посредством ] г —>- / ) конфигурации, в которых г-я молекулярная орбиталь заменяется на некоторую до того не занятую / -ю орбиталь, причем молекулярные орбитали, занятые в основном состоянии системы, нумеруются в порядке убывания энергии, а незанятые молекулярные орбитали — в порядке возрастания энергии. Когда в линейной комбинации слэтеровских детерминантов, описывающих некоторое возбужденное состояние, доминирует конфигурация 1->- 1 ), то говорят, что это состояние имеет выраженный /)-характер. Когда в линейной комбинации конфигураций доминируют две конфигурации ] 1 2 ) и 1 2 1 >) то говорят, что такие состояния имеют а- или Р-харак-тер в зависимости от того, мала или велика интенсивность соответствующего электронного перехода. В ароматических углеводородах р-, а- или р-характер соответствующих полос весьма четко определен. [c.180]

Поскольку средств обнаружения таких гипотетических ядер не существует, об их характере можно сделать лишь некоторые общие заключения. Во-первых, концентрация паров, из которых они образуются, должна быть на нескблько порядков ниже, чем концентрация паров самого серебра, так как это всего лишь примесь, к тому же, несомненно, менее летучая, чем серебро. Поэтому эти гипотетические зародыши могут содержать, возможно, не более двух-трех молекул, поскольку, как следует из расчетов, при низких концентрациях пара крупные частицы образоваться не успевают. С другой стороны, эти зародыши могут играть существенную роль в том случае, если коэффициент конденсации на них близок к единице. Следовательно, зависимость a(i + j) должна проявляться лишь для очень малых молекулярных агрегатов, размер которых меньше размера гипотетических зародышей. Как раз такими и были функции < (i + i) использованные в наших расчетах. Тот факт, что величина aij начинает заметным образом убывать лишь при малых i -f- j, вполне понятен, если связать малую эффективность столкновений с избытком кинетической энергии сталкивающихся частиц по сравнению с энергией, которой доллсна обладать [c.172]

Из изложенного ясно, что атомы, находящиеся на частично заполненной поверхности грани кристалла, энергетически неравноценны атомы по краям заполненного участка обладают избытком свободной энергии по сравнению с атомами в его середине. В случае трехмерного тела энергетическая неравноценность атома в объеме и на поверхности приводит к появлению поверхностного натяжения для двухмерных тел, т. е. для образований, состоящих из одного молекулярного слоя, подобным же образом нужно ввести понятие краевого натяжения р. Произведение величины краевого натяжения на длшу периметра I, ограничивающего занятую часть поверхности грани (рис. 11), определяет избыток свободной энергии в таком двухмерном теле по сравнению с энергией, содержащейся в том же количестве вещества, но входящем в состав бесконечно протяженной заполненной плоскости. В интере- [c.26]

Б циклических системах с нечётным числом звеньев, например катионе тропилия или циклонентадиенил-анионе, г,- и Ьа-переходы являются вырожденными. В то же время в циклических полиенах или ароматических углеводородах, содержащих (4п + 2) сопряженных углеродных атомов, а также и (4п + 2) л-электронов, узлы Ll, и Ьа возбуждённых состояний распределены в молекулярной структуре таким образом, что узловые плоскости проходят соответственно только через атомы (XII) или только через связи (XIII). Потенциальная энергия я-электрона, движущегося по кольцу, имеет более низкое значение при прохождении около атомных ядер, чем при прохождении над серединой связи. Такое чередование потенциальной энергии приводит к уменьшению энергии ь-состояния (XII) по сравнению с энергией Ьа-состояния (XIII). [c.1851]

Как и у низкомолекулярных соединений, возможность стеклования полимеров обусловливается соотношением внутри- и меж-молекулярной энергий взаимодействия и энергией теплового движения. Энергия межмолекулярного взаимодействия слабо зависит от температуры по сравнению с энергией теплового движения кТ12 на одну степень свободы). Поэтому при низких температурах [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология