Дезактивация в теории РРК

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

Таким образом, для большинства молекул теория ЗЗН, являющаяся обобщением модели Ландау и Теллера [323], удовлетворительно описывает зависимость вероятности одноквантовой дезактивации и возбуждения от [c.86]

Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]

Учитывая процессы активации и дезактивации и пользуясь теорией Линдемана, механизм бимолекулярной реакции X h Y = продукты представим упрощенной схемой (см. [2991), в которой участвуют активные частицы одного только сорта [c.146]

Реакции активации и химического превращения обычно характеризуются зн ачительными энергиями активации. Теоретическая оценка констант скоростей этих процессов может быть сделана по теории переходного состояния. Процессы дезактивации протекают с энергией активации, близкой к нулю. Константы скоростей реакций дезактивации определяются числом столкновений молекул. [c.591]

Вторым предположением теории является гипотеза сильных столкновений. Эта гипотеза предполагает, что дезактивация активной молекулы происходит при каждом соударении, т.е. при соударении передается большая порция энергии, которой достаточно для дезактивации. Гипотеза сильных соударений позволяет исключить из рассмотрения детали динамического поведения системы. [c.188]

В недавно развитой стохастической теории мономолекулярных реакций показано, что все степени свободы принимают участие в активации [3621. Недавно выполненные нами исследования показывают, что множитель s скорее можно интерпретировать как фактор, учитывающий эффективность дезактивации молекул при столкновениях. [c.179]

Линдеманн (1922 г.) применил теорию столкновений к моно-молекулярным реакциям. Он предположил, что такие реакции также осуш,ествляются по бимолекулярному механизму, т. е. элементарному акту реакции предшествует активация молекулы в результате столкновения. Активные молекулы имеют только две возможности дальнейшего превращения либо дезактивацию при следующем столкновении, либо превращение в продукт реакции [c.171]

Полный теоретический расчет скорости мономолекулярной реакции невозможен, поскольку неизвестны константы к, 2 и к . Однако ее можно оценить в предельном случае, когда она определяется скоростью активации, т. е. бимолекулярной реакцией (1). Это будет, очевидно, максимально возможная скорость, так как дезактивация Л не учитывается. Эту скорость можно подсчитать на основе теории столкновений [c.277]

Механизм протекания одномолекулярных реакций с точки зрения теории активации сводится к следующему активная молекула, обладая достаточным избытком энергии по сравнению со средним значением, распадается в промежутке времени от одного до другого столкновения. Если же акт реакции ие успел произойти, то активная молекула, столкнувшись с медленно двигающейся молекулой или со стенкой сосуда, может передать часть своей энергии и перестать быть активной (явление дезактивации молекул). После этого она уже не способна вступать в реакцию до тех пор, пока в результате столкновений снова не получит излишек энергии. Таким образом, в одномолекулярных реакциях между активацией и реагированием проходит некоторое время, в течение которого активная молекула или распадается или же дезактивируется. [c.129]

Книга посвящена кинетики явлений изменения активности катализаторов (дезактивация), их механизмам и математическим моделям. Изложены теоретические основы кинетики дезактивации на базе принципа квазистационарности. Получены новые уравнения кинетики для таких явлений дезактивации, как отравление, закоксование, фазовые превращения в катализаторе. Даны многочисленные примеры использования моделей в процессах риформинга, дегидрирования, изомеризации, окисления и др. Разработаны методы и уравнения для корректной обработки экспериментов по дезактивации катализаторов и тестированию их стабильности. Рассматриваемые в книге вопросы имеют фундаментальное значение для теории и практики процессов дезактивации, химической кинетики и математического моделирования реакторов. [c.375]

Согласно модели Скотта—Кучеры, взаимодействия сорбат— сорбент играют существенную роль только ири небольших концентрациях полярного растворителя, пока не завершена дезактивация им сорбента. При дальнейшем увеличении концентрации полярного растворителя (примерно свыше 21%) удерживание продолжает уменьшаться, но уже за счет нарастания межмолекулярных взаимодействий в подвижной фазе. В соответствии с этой теорией зависимость удерживания от состава подвижной фазы выражается уравнением [c.129]

В теории Линдемана принималось, что стадию активации (1) характеризует k = 10 ехр - /Л7 , стадию дезактивации (2) — к,= 10 см С и что переход А в Р происходит не мгновенно, т.е. что к < 10 с — частоты колебания атомов в молекуле А. Линдеман полагал также, что 3 не зависит от того, насколько энергия частицы А превышает энергию активации. [c.114]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Характеристическое время излучения, т. е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет 10 с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температуре О °С и атмосферном давлении число столкновений, которое испытывает молекула, составляет около 7-10 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2-10 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5-10 необходимых для дезактивации столкновений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 10 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения. [c.29]

В результате было получено унифицированное представление о теплообмене слоя со стенкой, которое позволяет ликвидировать кажущееся противоречие между теорией и предлагаемыми данными получить модель, пригодную для всех видов отмучивания и уноса иметь возможность построения многочисленных моделей для описания скорости физических и химических изменений, роста и усадки твердых частиц, дезактивации и регенерации катализаторов. [c.11]

Этот вопрос изучался в ИОХ АН СССР [262], предложившим дендритную теорию, которая объясняет сохранение и даже повышение активности некоторых катализаторов во время работы. Основным положением ее является то, что углистые наросты, образующиеся на активных центрах, в свою очередь обладают известной активностью. В результате этого зачастую происходит частичная или даже избы-точная компенсация дезактивации катализатора, происходящая вследствие блокирования первичных активных центров. Однако из этого не следует, что для накопления кокса на катализаторе не существует пределов. При больших степенях блокирования активной поверхности и образовании вторичных углистых отложений свойства их, повидимому, несколько изменяются и результирующая активность катализатора неизбежно снижается. [c.219]

Для классической модели (которая к N205 неприменима) теория столкновений (см. табл. XI.2) предсказала бы отклонения от высшего предела давления вблизи 0,1 мм рт. ст, что является приблизительно в 500 раз ниже области, в которой проявляется влияние СО2. Значит, если мы сохраняем классическую модель, то меньшее число степеней свободы является активными, или дезактивация N20 при соударении очень неэффективна (примерно 1 на 100 соударений). Выбор этих предположений должен быть использован в теории Слетера, согласно которой передача энергии вдоль активных степеней свободы происходит слишком медленно и не имеет существенного значения . [c.355]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

В случае ки JГ()poдa в большинстве работ для температуры, близкой к комнатной, по.лучепы зпаченпя Zцp с разбросом 2,5 —4,49 и средним значением 3,6 + 0,6, что так/ке хорошо согласуется с теорией, из которой следует Zвp (3000 К) = 3,5. Как и в случае азота, вероятность вращательной дезактивации уменьшается с повышением температуры [149]. [c.82]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Следует отметить, что в теории РРКМ делается предположение об активации в результате сильных столкновений, когда при столкновении молекуле передается сравнительно большая порция энергии ( > кТ). Следовательно, процессы активации и дезактивации молекул в основной теории РРКМ рассматривают как одностадийные процессы в отличие от ступенчатых процессов. Согласно такому рассмотрению [c.95]

Согласно теории Г—Л константа скррости ki процесса активации (ам. -стадию I механизма Линдемана, ответ на вопрос 6) зависит от энергии активации, Константа скорости k процесса дезактивации (см. стадию II механизма Л) принимается не зависящей от энергии. Константа скорости з (см. стадию III) собственно мономолекулярной реакции не зависит от энергии активной молекулы, но зависит от числа колебательных степеней свободы (f) ь молекуле. Отметим, что с увеличением f уменьшается ks, т. е. времена жизни активных молекул, определяемые соотношением та 1/йз, возрастают. [c.105]

Кроме поглощения и вынужденного испускания в теории излучения рассматривается третий процесс — спонтанное излучение. В этом случае возбужденная частица теряет энергию, достигая более низкого уровня, в отсутствие излучения. Спонтанное излучение — случайный процесс, и скорость дезактивации возбужденных частиц за счет спонтанного излучения (при статистически большом числе возбужденных частиц) является величиной первого порядка. Таким образом, константа скорости первого порядка может быть использована для описания интенсивности спонтанного излучения эта константа является коэффициентом Эйнштейна Л (Ami), который для спонтанного процесса играет ту же роль, что и константа второго тюрядка В для индуцированных процессов. Скорость спонтанного излучения равна Aminm, и интенсивность спонтанного излучения может быть использована для расчета Пт, если Ami известен. Большинство явлений, связанных с испусканием, которые изучаются в фотохимии, — флуоресценция, фосфоресценция и хемилюминесценция — обычно являются спонтанными, и в дальнейшем мы будем опускать это прилагательное. Если же испускание вынужденное, этот факт будет отмечаться особо. [c.30]

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и иа скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств, определением к ( , ) на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит, подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич, механики. [c.134]

Принципиально новый этап в развитии Ф. начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитием спектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сфорл лировал закон квантовой эквивалентности, согласно к-рому каждый поглощенный в-аом фотон вызывает первичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома. Вследствие конкуренции хим. р-ций возбужденных молекул и процессов их дезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов в исходное в-во, хим. превращения претерпевает, как правило, лишь нек-рая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращение молекул к числу поглощенных фотонов наз. квантовым выходом фотохим. р-ции. Квантовый выход, как правило, меньше единицы однако в с чае, напр., цепных р-ций он может во много раз (даже на неск. порядков) превышать единицу. [c.183]

По аналогии с реакционным рециркуляционным процессом последовательного химического превращения углеводородов развито феноменологическое представление о поцикловой дезактивации различных каталитически активнь1х участков поверхности сорбента с одинаковыми для всех элементов этих участков условиями кинетики и диффузии, обеспечивающими идентичный характер протекания на них паразитарных каталитических реакций. В границах этой теории рассмотрены [c.26]

В процессе активации участвует лишь часть из общего числа Л колебательных степеней свободы, и в активной молекуле А подведенная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы. В теории РРКМ сделано предположение об активации молекулы за счет сильных столкновений, когда при столкновении частиц молекуле А передается сравнительно большая порция энергии, и процесс активации и дезактивации частицы рассматривается как одностадийный процесс. В результате активная молекула А переходит в активированный комплекс А , который претерпевает превращение (мономолекулярный распад или изомеризацию) [c.346]

Объяснение поведения коричной кислоты не пред-ставляет з труднений. Можно показать [28], что любой + Е заместитель, т. е. обычная ненасыщенная углеводородная группа, такая, как винил или фенил, должен быть орто- ара-ориентирующим, поскольку он может избирательно стабилизовать переходное состояние в реакции замещения, если расположен в орто- или пара-положениях по отношению к месту атаки. В рамках теории резонанса это вытекает из того, что такой заместитель не увеличивает числа невозбужденных структур Ьсновного состояния, но увеличивает число таких структур в возбужденном состоянии (рис. 11). Если же один из атомов углерода в заместителе становится более электроотрицательным, это приводит к дезактивации орго-пара-положе-ний. Дело в том, что присутствие электроотрицательного атома уменьшает роль структур с положительным зарядом вблизи от этого атома. Если атом становится все более электроотрицательным, наступает момент, когда этот дезактивирующий эффект становится преобладающим при этом заместитель стано- [c.44]

Время жизни т", рассчитанное таким способом для возбунаденного состояния, дающего линию поглощения в видимой области шириной 0,001 А, составляет примерно 10" сек. Однако ширина линии растет при добавлении инертного газа. Это уширение давлением связано с дезактивацией возбужденного состояния вследствие столкновений, происходящих в течение интервала времени, меньшего естественного времени жизни. Из-за этого уменьшения т" энергетический уровень становится более диффузным [уравнение (10.5)]. Следовательно, бv растет, и линия уширяется. Математическая теория [12] уширения давлением (ударного уширения) линий поглошения в газах, предложенная впервые Лорентцом, допол- [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология