Уравнение Аррениуса давления

Уравнения (У1П-41) и (У1П-44) показывают, что для обсуждаемых здесь реакций в зависимости от способа выражения состава реагирующей смеси (парциальные давления или мольные концентрации) получаются несколько отличающиеся значения энергии активации на основании уравнения Аррениуса. Разница (несколько сот калорий) по сравнению со значением энергии активации (от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч калорий) невелика, однако в некоторых случаях ее необходимо принимать во внимание. Для реакций в жидкой фазе можно принять, что изменение объема системы в результате проведения реакции настолько мало (в связи с небольшими мольными объемами жидкости), что его можно не учитывать, т. е. pAv = 0. Таким образом [c.217]

До настоящего времени неясно, до какой степени термический крекинг газойля протекает по радикальному механизму. Достаточно точно установлено, что свободные радикалы возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления [25]. Удельные скорости большинства пиролитических реакций больше, чем рассчитанные по уравнению Аррениуса [c.298]

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

Кларк показал, что в интервале 200—230°С скорость гидроге-нолиза сорбита подчиняется уравнению Аррениуса скорость примерно удваивается при увеличении температуры на 10 °С до 230 °С при более высоких температурах ускорение замедляется (вероятно, из-за дезактивации катализатора или более быстрой десорбции реагентов с его поверхности). Кларком получены следующие вычисленные значения энергии активации гидрогеиолиза сорбита при различном давлении водорода [c.128]

Таким образом, возможно решение и обратной задачи — по наклону прямой определять тепловой эффект реакции. На рис. V.I2 показано также примерное расположение прямой 2 для эндотермической реакции. В связи с обсуждаемой зависимостью Кр = f Т) мы хотели бы обратить внимание читателя на сходство уравнений (V.157) и (V.160), а также рис. V.]] с уравнениями (V.18) и (V.21) и соответствующими прямыми зависимости давления насыщенного пара от температуры. Это сходство не случайно, так как давление пара тоже можно рассматривать как константу равновесия процесса испарения (или возгонки). Однако в последнем случае процесс всегда сопровождается поглощением теплоты и поэтому прямые для давления пара имеют наклон такого же типа, что и у кривой 2 рис. V. 11. Вообще зависимости типа (V.157) или (V.158) распространены в физике и физической химии. Можно, например, напомнить уравнение Аррениуса, описывающее зависимость константы скорости реакции от температуры. Появление здесь этого уравнения связано с изменением температурной зависимости приближенно равновесной концентрации активированных молекул. [c.144]

Реакция протекает в трубчатом реакторе, в газовой фазе. Реактор представляет собой большую трубу, заключенную в охлаждающую рубашку (рис. 1Х-34). Скорость реакции пропорциональна парциальным давлениям газов А VI В, а константа скорости реакции связана с температурой в зоне реакции уравнением Аррениуса. При построении модели надо учесть, что реакция в высшей степени экзотермическая и что по длине реактора происходит значительное падение давления. [c.213]

При нагревании некоторых газов происходит их термическое разложение или изомеризация. Эти реакции часто оказываются реакциями первого порядка. Параметры уравнения Аррениуса для нескольких газовых реакций изомеризации и разложения в области относительно высоких давлений, где они имеют первый порядок, приведены в табл. 10.3. [c.306]

На фиг. 18 Я представляет энергию активации и Я теплоту реакции. Последняя Величина может быть определена непосредственно калориметрическими измерениями или на основании изменения давления газа с температурой, определяемого с помощью уравнения Клапейрона. Энергия активации определяется по изменению скорости реакции, пользуясь уравнением Аррениуса. Тейлор и Вильямсон [146] вычислили, например, энергию активации водо- [c.162]

Значения В и 5 для обычных газов мало меняются с изменением давления, в случае же паров органических веществ О и 8 часто растут с ростом давления. Зависимости этих коэффициентов от температуры представляют собой обычные экспоненциальные функции следовательно, температурную зависимость для коэффициента проницаемости можно выразить через уравнение Аррениуса в виде [c.471]

В работе [20] по кинетике реакций между уксусной кислотой и эквимольными количествами различных спиртов под давлением были получены другие примеры приближенно линейных соотношений между величинами А ж Е (или АНс) в уравнении Аррениуса. Скорость образования этилацетата увеличивается в 24 раза при повышении давления от 1 до 4000 атм. При этом множитель Ар возрастает в 35 раз. Таким образом, давление влияет на скорость [c.387]

Исследования по дезактивации платинированного угля сернистыми соединениями были в дальнейшем про-долл<ены X. М. Миначевым [314]. С применением кинетического метода изучено дегидрирование циклогексана на угле с различным содержанием платины (0,37—3,21 мас.%), при атмосферном давлении в присутствии сероводорода, сероуглерода и ряда сераорганических соединений. Установлено, что характер отравления катализатора практически не зависит от строения молекулы сернистого соединения, а количество органически связанной серы, необходимое для отравления контакта, пропорционально количеству платины в катализаторе. Энергия активации реакции остается постоянной как на свежих, так и на отравленных контактах. Величина предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для отравленных образцов уменьшается более чем в 10 раз по сравнению со свежими. На основании кинетических данных авторы делают вывод, что отравление платиновых катализаторов протекает по механизму блокировки активных центров. [c.119]

Экстраполяция уравнения Аррениуса к более низким температурам, применявшимся другими исследователями [50], давала хорошо совпадающие результаты. При увеличении парциального давления метана в три раза константа скорости реакции, по-видимому, не изменяется. Это дает основание для вывода, что гомогенное высокотемпературное разложение метана является кинетически реакцией первого порядка. Константа скорости применительно к реакции первого порядка, вычисленная с учетом данных экспериментов, проведенных как при высокой, так и при низкой температурах, оказалась равной [c.314]

Нетипичным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 154). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации составляет для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль. При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается. Максимальное значение скорости достигается при тем более низкой температуре, чем меньше давление. [c.516]

Скорость почти любой химической реакции в значительной степени зависит от температуры и давления. Температурная зависимость для константы скорости газовых реакций дается уравнением Аррениуса [c.226]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Уравнения реакций приведены во второй графе таблицы. В третью графу помещены сведения о составе (в массовых единицах) и фазовом состоянии катализатора. Давление Р, при котором изучалась кинетика процесса, указано в четвертой графе. Интервалы температур и уравнения кинетики, для которых справедливы представленные в таблице значения натурального логарифма предэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса Ао и энергии активации даны, соответственно, в пятой и щестой графах. В седьмой графе приведены единицы измерения констант скорости реакции к либо (при отсутствии величины 1п 0 для данной реакции) значения к при определенной температуре Т (в исследованном интервале). [c.445]

Таким образом, изменение коэффициента трансформации от температуры выражается уравнением Аррениуса. Это дает воз-MOHiHo Tb, используя аррениусовские координаты g x.=f( /T) определить графически энергию активации данной реакции по тангенсу угла наклона полученной прямой к оси 1/Г. Последний способ позволяет рассчитать энергию активации без определения порядка реакции. Кроме того, можно получать кинетические кривые по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, электрической проводимости, вязкости и т. п.). [c.340]

Все же вопрос о причинах наблюденного различия эффекта давления в зависимости от применяемого растворителя не может еще считаться окончательно выясненным. В частности, можно было бы ожидать, что столь значительная десольватация должна быть связана с увеличением энтропии активации. 1Между тем предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса и изученной реакции не превышает нормальной величины (10 — Ю ), хотя он и значительно больше величины этого множителя в реакциях ]Меншуткина (см. табл. 50). [c.157]

Как видно из данпыхэтой таблицы, изменения констант скорости всех трех )еакций в изученном интервале давлений в общем невелики. Однако сопоставление вычисленных по этим данным значений с предэксионерщиальными множителями в уравнении Аррениуса, энергиями и энтропиями активации [281] позволяет сделать некоторые интересные выводы (соответственно для каждой из трех упомянутых реакций) [c.164]

Эта величина в общем случае будет функцией расстояния от начала реакционной зоны. Для интегрирования уравнения (9) эта функция должна быть задана. Найти вид этой функции легко, так как давление в начале и конце реакционной зоны в лабораторных и технических реакционных аппаратах обычно задается. Чаще всего перепад давления ЛР от начала реакционной зоны к ее концу невелик и, следовательно, в этом случае значением АР можно пренебречь, а величину Р рассматривать, как постоянную. В статьях [1, 3] показано, как интегрируется уравнение (9) для реакций различной сложности и порядков. В случае неизотер-мичпости процесса, что часто бывает в промышленных реакционных устройствах, необходимо выразить при помощи уравнения Аррениуса константу скорости как функцию температуры и па основании экспериментальных данных установить зависимость температуры от расстояния, считая от начала реакционной зоны по высоте реактора. [c.42]

Изучение кинетических закономерностей взаимодействия кислорода и серебра показало, что скорость поглощения кислорода почти не зависит от его парциального давления и равна атомов в 1 см в секунду при полном покрытии серебра кислородом. Энергия активации равна 147 кДж/моль (35 ккал/моль), предэкспоненциальный миожитель уравнения Аррениуса равен [c.39]

Винилбутиловый эфир (ВБЭ) в этом методе получается при ви-нилировании -бутанола ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов. Винилирование можно проводить в присутствии гидроксида калия. Кроме того, как будет показано ниже, интервал температур, при которых протекает процесс, является крайне узким. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Аррениуса при увеличении температуры возрастает константа скорости реакции, а парциальное давление ацетилена (по закону Дальтона) снижается. Причем при низких температурах доминирует первое, а при высоких - второе. Процесс можно проводить в кожухотрубном колонном одно- или трехсекционном реакторе. При этом процесс протекает в кинетической области. [c.448]

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Исходная информация вводится в подпрограмму GLPR и содержит экспернмептальные данные (т. е. значения температуры, парциального давления п измеренных скоростей), а также указатель того, какие опыты участвуют в расчетах. Кроме того, вводится информация о типе кинетических параметров, в качестве которых могут быть, например, логарифмы предэкспонент Inf j и энергии активации Ei из уравнения Аррениуса [c.50]

Это более употребительная, хотя и менее общая форма уравнения Аррениуса. Она была предложена Гудом [37] еще до теории Аррениуса и решительно оспаривалась другими авторами [32]. По существу, эта форма напоминает бол ее ранние уравнения, предложенные для описания эмпирических данных по тедшературной зависимости давления насыщенного пара, термоионным токам и другим свойствам, зависящим от наличия частиц с энергией, превышающей среднюю энергию молекул в системе. [c.86]

Берль и Вейнгертнер[- ] проверяли уравнение Лэнгмюра (15), определяя скорости адсорбции метана, этана и пропана на угле при низком давлении. Они нашли, что при подстановке в уравнение (15) опытных данных, полученных при температуре выше критической, получаются прямые линии. Отклонение от прямых линий нри температурах ниже критической, по их мнению, можно объяснить конденсацией двухмерного газа в двухмерную жидкость. Авторы исследовали также температурный коэффициент скорости адсорбции и рассчитали с помощью уравнения Аррениуса, что энергия активации процесса адсорбции равна 3000 кал моль для каждого из трех газов. [c.621]

Парафиновые углеводороды нормального строения. Разложение метана и этана было изучено гораздо лучше, чем любых других углеводородов. Очевидно, вследствие сложности процессов скорость этих или любой другой реакции разложения парафиновых углеводородов, выраженная через константу скорости для реакции первого порядка по уравнению Аррениуса, люжет лип1ь приближенно отрал- ать данные, фактически полученные в ншроком интервале температур, давлений и степеней превращения.. Однако на современном уровне знаний пспользование более сложного анализа кинетических данных для промышленных целей еще не оправдано.. Применение простого уравнения Аррениуса позволяет достаточно точно сравнить относительные скорости разложения различных углеводородов. Поскольку скоростям разложения метана и этана посвящено много работ (в частности [15J), в этом разделе основное внимание будет уделено разложению парафиновых углеводородов Сз и вьпие. [c.62]

Важный результат этого исследования заключается в том, что диффузия газа, выделяющегося из смеси, а отсюда и скорость реакции не зависят от внешнего давления. Было найдено, что эндотермический, тепловой эффект реакции ВаСОз -I- SiOj = BaSiOs -1- СО2 составляет 20 500 кал . Размер зерен реагирующего материала должен быть по возможности однородным, а все тончайшие пылевидные частицы необходимо удалить. Отчетливое каталитическое влияние водяного пара на эту реакцию было замечено Яндером и Штаммом , которые определили процентный выход силиката, характеризующий реакцию. На фиг. 747 наглядно показано, что энергия активации в присутствии ускоряющего реакцию водяного пара не изменяется, однако константа С в уравнении Аррениуса увеличивается, т. е. диффузия в твердых веществах намного возрастает. [c.709]

Взаимодействие кремнезема с известью в присутствии различных газов было изучено Бишоффом" в то время как водяной пар сильно ускоряет реакцию, двуокись серы практически не оказывает никакого влил-, ния. В этом отношении особенно типично влияние газовой атмосферы на взаимодействие сульфата кальция (аш идрид) с кремнеземом. Согласно Бишоффу" , кислород и воздух оказывают заметное влияние и, по-видимому, принимают участие в реакции, в то время как азот и аргон остаются полностью инертными. Увеличение парциального давления водяного пара ускоряет реакцию его влияние определяется кинетическим уравнением Яндера (см. D. I, 40) так же, как и уравнением Аррениуса lg К= С—(QIRT), определяющи.ч энергию активации и константы реакции. Процессы разложения сульфата кальция под действием кремнезема и образования метасиликата кальция протекают параллельно. При взаимодействии водорода и аммиака существуют дополнительные химические эффекты переменное каталитическое действие закиси азота особенно интересно этот газ оказывается положи гельным катализатором при своем собственном разлои ении в твердой фазе. [c.717]

Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависимость между строением органических соединений и скоростью их реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой однозначности не существует и что, говоря словами Майкела (1919), в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [62, с. 404], Иначе говоря, скорость органической реакции зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физических параметров (температуры и давления), но и от химических факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реакции, а на основные факторы, определяющие величину константы скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспоненциального множителей в уравнении Аррениуса. [c.154]

Влияние давления на энергию активации Е и предэкспонен-циальный множитель А в уравнении Аррениуса можно выразить [c.183]