Натрий в жидком аммиаке побочные реакции

Алкины можно также восстановить литием или натрием в жидком аммиаке. В этом случае побочные реакции полностью исключаются, так как алкены абсолютно не восстанавливаются в этих условиях. Продуктами такого восстановления являются преимущественно г/занс-олефины. [c.271]

Для получения алкилацетилепндов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение мeтaллиqei кoгo натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190], Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191] однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию. [c.45]

Применяют также амальгамы щелочных металлов и жидкую эвтектическую смесь натрия и калия. Некоторые углеводороды, растворенные в эфире, петролейном эфире или бензоле, реагируют с металлом, суспензированным в растворе. Поскольку щелочные металлы растворяются в жидком аммиаке, в котором в свою очередь хорошо растворимы углеводороды, за исключением предельных, существует способ металлирования в аммиачном растворе [10, 11]. Одновременно в большей или меньшей степени параллельно могут протекать реакции восстановления (гидрирования) ненасыщенных углеводородов, присоединения металла к этиленовым и ароматическим соединениям, а также аммонолиза [13]. Некоторых побочных процессов удается избежать, если металлировать углеводороды в жидком аммиаке при помощи амида калия (см. стр. 115). [c.112]

Вообще говоря, метод получения алкилацетиленов был разработан первоначально-на примере действия иодистых алкилов на ацетиленид натрия в жидком аммиаке. Эта реакция позже была развита различными исследователями, давшими более совершенные варианты методики (работа в автоклаве, применение бромидов). Было показано, что если реакцию в автоклавах и запаянных трубках вести при более высокой температуре, то можно воспользоваться и хлористыми алкилами, однако при этом образуется большое количество побочных продуктов (алкиламины, спирт, эфир, диалкилацетилены) [70]. [c.477]

Отщепление тозильной группы [108] производится восстановлением натрием в жидком аммиаке. Более удобным является экстракционный метод, разработанный позднее [109]. Механизм реакции деблокирования не совсем ясен, несмотря на многочисленные исследования (в особенности Рудингера и сотр.). При деблокировании наблюдались различные побочные реакции Расщепление связи Lys — Pro, деметилирование метионина, частичное разрушение треонина и триптофана и др. [c.111]

Если стать на точку зрения Крауса, то повышение восстанавливающей способности раствора натрия в жидком аммиаке при добавлении спирта, наблюдавшееся в случаях восстановления гексена-1 или бензола, должно быть объяснено не тем, что образовался водород в момент выделения , а тем, что спирт является более эффективным поставщиком протонов так как сродство к протону у аниона спирта меньше, чем у аниона NH в жидком аммиаке, и спирт в этой среде приобретает свойства кислоты. Выделение H e водорода является побочной реакцией между протонами и электронами и не влияет на восстановление. [c.515]

При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. [c.173]

При каталитическом гидрировании в органических растворителях (уксусная кислота, спирты, ДМФ и др.) или в водно-органическои фазе с катализаторами (палладиевая чернь, палладий на угле или палладий на сульфате бария) наряду со свободным пептидом получаются не мещающие выделению толуол и диоксид углерода. Окончание выделения СО2 означает одновременно заверщение процесса отщепления. В том случае, если в пептиде присутствуют остатки цистеина или цистина, гидрогенолитического отщепления не происходит, но его можно проводить в присутствии эфирата трифторида бора [59] или 4 г-экв. циклогексиламина [60]. Такие же условия нужно соблюдать и при деблокировании в присутствии метионина. При восстановительном расщеплении натрием в жидком аммиаке [61] наряду с желаемым пептидом образуются 1,2-дифенилэтан и небольщие количества толуола углекислота же связывается в карбонат натрия. При работе по этому методу одновременно с бензилоксикарбонильным остатком отщепляются N-тозильная, N-тритильиая, S- и О-бензильные группы, а метиловые и этиловые эфиры частично переводятся в амиды. В качестве побочных реакций наблюдается частичное разрущение треонина, частичное деметилирование метионина, а также расщепление некоторых пептидных связей, например -Lis-Pro- и - ys-Pro-. [c.103]

Для М -моноацилирования была предложена тозильная группа, которая, однако, тоже не полностью исключает образование лактама. Для детозилирования подходит обработка натрием в жидком аммиаке, также сопровождающаяся побочными реакциями или же жидким фтороводородом. [c.126]

Тиоэфирная группа метионина, собственно говоря, не должна вызывать чр вычайных затруднений при синтезе пептидов. Введение амиио- и кар-боксизащитных групп в производные метионина также протекает гладко. Гораздо больше проблем связано с удалением защитных групп в случае ме-тионинсодержащих пептидов. Так, при обработке натрием в жидком аммиаке наблюдалось частичное 8-деметилирование с образованием производных гомоцистеина. Отщепление бензилоксикарбонильных групп каталитическим гидрированием из-за присутствия серы метионина возможно только при добавлении оснований [226] или эфирата трифторида бора [227]. При ацидолитическом отщеплении защитных групп на основе бензила и трет-бутила тоже идут побочные реакции, так как в результате взаимодействия сульфидной группы с бензил-(1) или же тре/и-бутил-катионами (II) образу- [c.136]

Первоначально осаждение лупинина велось раствором металлического натрия в жидком аммиаке. Процесс проходит гладко, лупинат получается чистый и отделяется почти количественно, но образующийся водород не выделяется полностью, а расходуется частично на побочные реакции (вероятно, на гидрирование анабазина). В результате снижается выход анабазина и образуется до 10% продуктов, природа которых не исследовалась. Это затруднение удалось устранить, применив вместо металлического натрия его амид. В данном случае предварительно получался мелко раздробленный амид натрия растворением металлического натрия в жидком аммиаке в присутствии катализатора (FeaO.,). К полученной взвеси приливался при перемешивании раствор смеси алкалоидов в жидком аммиаке. [c.163]

Защита меркаптогруппы цистеина. Для защиты НЗ-грулпы jui-стеина в пептидном синтезе обычно используется S-бензильная группа. Оказалось, однако, что при снятии защиты натрием в жидком аммиаке часто наблюдаются нежелательные побочные реакции. Яиг и сотр. [1, 2) рекомендуют использовать S-бепзилтиометильиую группу, которую можно удалить под действием ацетата ртути в 80% -ной муравьиной кислоте (для подавления образования тиазолидин-4-карбоновой кислоты добавляют этпленглнколь). С применением этой защитной группы был осуществлен синтез аналнт чески чистого глутатиона с почти количественным выходом. [c.517]

Трифенилсилан реагирует с натрием в жидком аммиаке, давая бнс-(трифенилсилил) амин этот продукт может образоваться в результате побочной реакции кремнийметаллического соединения с растворителем [140]. Возможен и другой путь образования этого амина [c.320]

Нами разработан непрерывный процесс получения толуол-сульфоната натрия, кумолсульфоната натрия и аммония сульфированием соответствующих углеводородов 12— 15%-ным раствором серного ангидрида в жидком сернистом ангидриде при температуре О—2° С и молярном соотношении ЗОз алкилбензол= 1 1. Для уменьшения количеств образующихся в результате побочных реакций сульфата натрия и сульфона в сульфирующую смесь вводят ледяную уксусную кислоту (3—4% от веса углеводорода). Сульфокислоты после отпарки из них растворенного ЗОг нейтрализуют едким натром или аммиаком. Для получения порошкообразного продукта раствор гидротропа сушат в сушильной башне при температуре 200° С. Выход готовых продуктов колеблется в пределах 95—97%. [c.74]

Винилбицикло[2,2,1]гент-2-ен (винилнорборнен) отличается от а-олефинов алифатического ряда наличием сильно напряженной двойной связи и повышенной реакционной способностью. Это необходимо учитывать при подборе катализаторов его изомеризации и условий, осуществления промышленного производства этилиденнорборнена. Среди большого количества описанных в литературе каталитических систем изомеризации ВНБ (кислотного, основного и координационного типов) следует отдать предпочтение катализаторам основного типа. Амид калия в жидком аммиаке или натрий на окиси алюминия позво ляют осуществлять изомеризацию ВНБ в ЭНБ с высокой скоростью и селективностью. Катализаторы координационного типа (карбонилы железа, комплексные металлоорганические катализаторы) также предт ставляют интерес, так как их использование может привести к упрощению технологии процесса изомеризации. Катализаторы кислотного типа вызывают, наряду с изомеризацией ВНБ, побочные реакции,, обусловленные деструкцией напряженного цикла. [c.78]

Трюс, Тэт и Бардж изучали расщепление алкиларил- и несимметричных диарилсульфидов и сульфонов действием натрия в жидком аммиаке или лития в метиламине [27]. В результате реакции образуются углеводород и меркаптан или сульфиновая кислота, а также некоторое количество разнообразных побочных продуктов. Авторы сформулировали эмпирическое правило, определяющее направление реакции распад сульфида или сульфона идет так, чтобы образовался наименее основной анион из пары, имеющей наибольшее различие в основностях. Так, если разница в основности между Аг 5 и Аг5" больше, нежели между Аг " и Аг, то расщепление идет с образованием наиболее кислого тиола. Если же, наоборот, разница в основностях двух возможных карбанионов больше, чем в двух тиолат- или сульфинат-анионах, тогда направление расщепления идет в сторону образования наименее основного карбаниона. Это правило согласуется с тем фактом, что алкиларилсульфиды расщепляются, давая ароматический тиол, а соответствующие суль- [c.101]

Применение других щелочных реагентов (трет-бутялат калия, амид натрия в жидком аммиаке) вызывает ряд побочных реакций, значительно снижающих выход желаемого продукта. Первичным продуктом дегидробромирования является соединение VI, которое в момент реакции может существовать в виде натрийпроизводного, что, По-видимому, и обеспечивает образование продукта V в противном случае VI изомеризуется с миграцией тройной связи в продукт VII [c.317]

Под действием сильных щелочей и при повышенных температурах тройная углерод-углеродная связь обычно перемещается в середину молекулы или происходит изомеризация в аллен К2С=С=СКг. Поэтому для получения алкинов с концевой тройной связью рекомендуется применять амид натрия в жидком аммиаке (температура таких реакций, как правило, ниже —30 °С) или неполярные растворители, как, например, лигроин. В этой среде нерастворимы натриевые соли алкинов-1, и, таким образом, удается избежать дальнейших побочных реакций. Более простым препаративным методом является гидрогалоэлиминирование с едким кали в триэтиленгликоле (триглико-ле) , которое, правда, не может быть применено для соединений, содержащих не индифферентные к щелочам группы. В этом случае опасность изомеризации связи —С=С— сведена к минимуму, так как образующийся алкин тотчас же отгоняют нз реакционной среды. [c.333]

В белее поздней работе Фостер привел данные о сополимеризации винплбутилсульфона с акрилонитрилом под действием натрия в жидком аммиаке. Образующийся сополимер обогащен акрило-нитрплом. Фостер пытался также исследовать сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в аналогичных условиях, но обнаружил протекание в системе побочных реакций с участием стирола. Наконец, попытка определить значения г для пары метилметакрилат — акрилонитрил оказалась неудачно , так как вследствие оче ь большой величины г (АН) и очень мало величины г (ММА) анализ сополимера был затруднет например, из исходной смеси с 20% акрилонитр1 ла получался сополимер, содержащий 97% акрилонитрила. [c.271]

Описано также получение диборана по реакции дифенилолово-гидрида с метилборатом [243]. Получаемый в качестве побочного продукта дифенилоловометоксид под действием концентрированной соляной кислоты превращают в хлорид, а последний обрабатывают в жидком аммиаке металлическим натрием и хлоридом аммония для регенерации гидрида. [c.182]

Из полученной реакционной массы, содержащей 137о NaBHi, последний извлекают жидким аммиаком. Так как при реакции не образуется заметного количества побочных продуктов, растворимых в жидком аммиаке, то получаемый боргидрид натрия отли- [c.416]

При добавке моногермана к раствору натрия в жидком аммиаке, когда молярное отношение ОеН4/На становится равным 0,7, при —63,5° С выпадает желто-зеленый осадок ЫагОеНг [67]. В этой точке отмечается минимум электропроводности. Оставшийся раствор окрашен в желтый цвет. Дальнейшая добавка моногермана приводит к растворению осадка, которое заканчивается при отношении ОеН4/ >1а=1/1, т. е. когда образуется МаОеНз. При —45°С процесс осложняется из-за побочной реакции [c.608]

Полностью подавить эту побочную реакцию не удается, даже если температуру реакционной смеси во время гидразинолиза поддерживать ниже 50°. Гидразиды легко получаются при проведении реакции в н-бутаноле с 80%-ным гидразингидратом (18—24 час, 40°) или метилцеллозольве с 60%-ным гидразингидратом [1491]. Та же самая побочная реакция наблюдается при щелочном гидролизе сложных эфиров [626, 1489, 1491]. В то же время в литературе неоднократно был описан и гидразинолиз [296, 940, 972], и гидролиз [296, 940, 1159, 1636, 1950] эфиров пептидов, содержащих остаток S-бензилцистеина, проводимые самыми обычными методами. Удаление бензилоксикарбонильной [149, 296, 1059, 1113, 1491] или м-хлорбензилоксикарбониль-ной [1246] группы легко достигается стандартной обработкой бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Эти защитные группы можно также отщеплять иодистым фосфонием в ледяной уксусной кислоте [937] или хлористым водородом в метаноле [815, 1815]. 35%-ный раствор бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте отщепляет S-бензильный остаток лишь при 40° [1159]. Если проводить одновременное удаление N-бензил-оксикарбонильной (или N-тозильной) и S-бензильной групп действием натрия в жидком аммиаке, то меркаптогруппу можно бензилировать вторично [231, 1159, 1191, 1806] эту реакцию луч- [c.296]

Ацетиленмономагнийбромид можно получить, постепенно добавляя этилмагнийбромид к эквивалентному количеству ацетилена в тетрагидрофуране при комнатной температуре. Однако этот реактив практически не имеет преимуществ перед ацетиленидом натрия, который легко получить при взаимодействии эквимолекулярных количеств амида натрия и ацетилена (или моноалкилацетилена). Ацетиленид натрия получают в виде белой суспензии в жидком аммиаке, иногда слегка окрашенной из-за наличия соединений железа, применяемых для образования основания (см. стр. 183). Ацетилен — более сильная кислота, чем аммиак, поэтому при пропускании его через раствор натрия в жидком аммиаке (см. стр. 184) выделяется водород и образуется ацетиленид. Небольшое количество натрия остается непрореагировавшим и может вызывать побочные реакции. [c.59]

Образующаяся соль кислоты может далее взаимодействовать с реактивом Гриньяра, превращаясь в кетоны и другие продукты. Однако эта побочная реакция не влияет существенно на выход кислоты (ср. стр. 38). Алленовые кислоты можно получить, обрабатывая а,Р-ацетиленовые кислоты, имеющие атом водорода в у-поло-жепии, амидом натрия в жидком аммиаке [c.63]

Показательно, что восстановление в алициклические продукты следует за присоединением более сильной кислоты (стадии а и б), так как эфир енола (IX) легко гидролизуется до сопряженного епопа, а олефин (X) присоединяет нитрозилхлорид. Продукты (IX) и (X) малоустойчивы, но их можно отделить от других ароматических соединений газо-жидкостной хроматографией и идентифицировать спектральными методами (спектры высоко специфичны). Обработка вещества (X) амидом натрия вызывает его изомеризацию в устойчивый сопряженный диен, который в свою очередь восстанавливается натрием в жидком аммиаке. Следует избегать применения избытка металла, ускоряющего реакцию расщепления и изомеризацию, которая протекает при накоплении амида натрия. Последняя реакция часто наблюдается при пользовании продажным аммиаком, содержащим следы железа, которое разрушает спирт, ускоряя медленную в обычных условиях реакцию М -f R—ОН -> М — 0R + [Н] и снижая эффективность восстановления. Эти побочные процессы сводятся к минимуму при использовании следующей методики восстановления [c.185]

Алкилирование в щелочной среде. Это самый распространенный и важный способ алкилирования МН-гетероциклов. Высокая нуклеофильность атомов азота в анионе позволяет проводить процесс при весьма мягких условиях, что сводит к минимуму такие побочные реакции, как гидролиз и олефинизация алкилгалогенидов, образование четвертичных солей в случае азолов и т. п. В качестве щелочных агентов обычно используют щелочи, алкоголяты, амид или гидрид натрия, реже — металлический натрий, карбонаты натрия и калия. В зависимости от щелочного агента растворителями могут служить вода, спирт, жидкий аммиак, диоксан, ароматические углеводороды. В последние годы особенно широкое распространение получили апротонные диполярные растворители, в первую очередь диме-тилсульфоксид ацетон. В них резко увеличивается нуклеофильность ЛУ-аниона, что позволяет проводить реакцию при комнатной температуре. [c.145]

Простые эфиры целлюлозы обычно получают действием алки-лирующих агентов на щелочную целлюлозу или целлюлозу в присутствии концентрированных растворов едкого натра. В присутствии едкого натра происходит значительное набухание целлюлозы, облегчающее диффузию алкилирующего реагента внутрь волокна, и тем самым ускоряется образование эфира целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы (особенно метиловый, а также тритиловый эфир) могут быть получены в присутствии органических оснований, в частности четвертичных аммониевых оснований или пиридина. Этил- и метилцеллюлоза образуются также при действии алкилгалогенидов на триалкоголят целлюлозы, суспендированный в жидком аммиаке в частности, при действии бромистого метила образуется- метилцеллюлоза высокой степени замещения. Концентрация щелочи, применяемой при 0-алкилировании, оказывает значительное влияние на степень замещения эфира целлюлозы и расход алкилирующего реагента, так как в щелочной среде наряду с реакцией О-алкилирования протекают побочные реакции омыления алкилсульфатов и алкилгалогенидов, гидратации эпоксидов и иминов, а также непредельных соединений. [c.372]

Для препаративных целей ацетилепид натрия легче получается при пропускании сухого ацетилена в голубой раствор металлического натрия в жидком аммиаке до обесцвечивания. Выделяющийся при этом водород восстанавливает треть ацетилена в этилен. Эту побочную реакцию можно устранить, приготовляя сначала раствор амида натрия КаКНг обработкой раствора натрия в аммиаке каталитическими количествами азотнокислого железа или хлорного железа. В этот раствор вводят затем ацетилен или однозамещенные ацетилены КС=СН, которые реагируют аналогичным образом. Полученные при этом аммиачные растворы ацетиленида натрия используют непосредственно в синтезах. [c.293]

Здесь также сначала образуется илид , который в результате побочной реакции делит свою неподеленную электронную пару с, ,раскрытой двойной связью ароматического кольца. В переходном состоянии (5-членное кольцо) новая связь С—С упрочняется и через стадию о-метиленового производного образуется метилированное в ядро производное дифенилметана. Эта перегруппировка, наблюдавшаяся впервые Соммле [30, 31], по данным Кантора и Хаузера [32] становится главной реакцией, если вести процесс при низкой температуре в жидком аммиаке с амидом натрия и соответствующими солями аммония. По-видимому, при низких температурах промежуточное образование 5-членного кольца в переходном состоянии предпочтительнее, чем образование 3-членного кольца, характерного для перегруппировки Стивенса и образующегося лишь при более высокой температуре. Таким путем удалось получить из бензилтриметиламмониййо-дида полностью метилированное производное бензола — диметил-аминогексаметилбензол [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология