Функция в кристаллах

Спектральную функцию кристалла в приближений Эйнштейна (ЗЛ осцилляторов, колеблющихся с основной частотой V ) можно представить как (V) = ЗN8(V — V ). [c.187]

Рассмотрим теперь простейшую модель хемосорбции. Пусть адсорбированный атом характеризуется единственной АО фо с энергией ео- Положим, что эта орбиталь ортогональна ко всем одноэлектронным функциям кристалла г [c.50]

Определение параметров атом — атом-потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным выше причинам задачей чрезвычайной важности. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты и формы полос колебательных спектров [c.29]

Применение термодинамики к твердым телам часто бывает затруднено сильным взаимодействием атомов в твердом теле, почти не поддающимся более или менее точному математическому описанию. Поэтому термодинамические функции кристаллов в отличие от термодинамических функции газов или вод- [c.57]

ДО получения значений плотности колебательных состояний, из которых может быть получен полный набор термодинамических функций кристалла. Исследование ангармоничности колебаний в кристаллах сначала связывалось с такими проблемами, как теплопроводность и термическое расширение. Наблюдения изменений в спектрах при приближении к фазовым переходам позволили расширить наши представления об их механизме в спектрах были также найдены мягкие моды, частоты которых зависят от температуры. [c.409]

Основоположники теории кристаллов с дефектами, Вагнер и Шотки [53, 54], применили приближение аддитивных вкладов в термодинамические функции кристаллов от всех сортов дефектов, выразили конфигурационную энтропию через число дефектов каждого сорта и, использовав условия равновесия кристалла, получил. зависимости активностей компонентов от величины от клонения от рационального стехиометрического состава для конкретных случаев наличия тех или иных комбинаций дефектов. [c.179]

Поскольку операторы Tg и Н коммутируют (трансляции являются преобразованиями симметрии кристалла), электронные функции кристалла, соответствующие энергии Е, можно характеризовать и значением вектора к, т. е. считать собственными [c.11]

Итак, из предположения о том, что одноэлектронные функции кристалла являются блоховскими, следует инвариантность оператора Хартри — Фока относительно трансляций. [c.79]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Здесь VI — средняя скорость движения среды в осевом направлении С с х, I), Т х, г)] — скорость роста кристаллов как функция концентрации раствора с и температуры Г Ф ( ) — скорость роста кристаллов как функция размера 1 В [с (х, 1), Т х, )] — скорость зарождения центров кристаллизации как функция с и Г ф 0) — скорость кристаллообразования как функция 1-, X — координата в продольном направлении. [c.75]

Выведем основные уравнения при разрывной функции распределения кристаллов по размерам. Предположим, что вдоль отрезка [О, 7 ] расположены массы дисперсной фазы, как сосредоточенные в отдельных точках, так и распределенные непрерывно. Пусть непрерывно распределенные массы имеют плотность g r) и пусть [c.29]

При выводе уравнений сохранения массы будем считать, что истирание кристаллов не нарушает непрерывности функции распределения кристаллов по размерам. В г-фазу за счет истирания войдет масса [c.40]

Введем функцию распределения кристаллов по весу в продукте, выходящем из -го аппарата [c.139]

В1С1з. Термодинамические функции кристаллов, жидкости и пара в условиях насыщения определены в работах при разных температурах вплоть до критической точки (1178 К). Параметры процесса плавления определялись также в работе [c.436]

Существует N таких функций, каждая для возбуждения одной из молекул в кристалле. Каждая функция соответствует одной и той же энергии, что дает Л/-кратное вырождение. Для нахождения собственных функций кристалла в задаче, включающей межмолекулярпые возмущения, надо найти коэффициенты в разложении [c.516]

Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса . Линейные комбинации уравнения (19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Пример будет приведен ниже . Даже если вектор к не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [уравнение (19)], принадлежащих к-му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена (Р21/й) уже было показано, что для к = О волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Сг/г, приведенным в табл. 1. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и /2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций 0/1. Теперь преобразование функции при помощи каждой операции симметрии фактор-группы фиксировано, а следовательно. [c.521]

Такой анализ нормальных координат применялся к различным молекулярным кристаллам [20, 78—81]. Вообще для получения силовых постоянных методом минимизации используют простые потенциальные функции. Силовые постоянные рассчитывают, исходя из наблюдаемых частот спектральных полос, а затем при помощи этих силовых постоянных определяют частоты наблюдаемых нормальных мод кристалла. Решение, полученное таким способом, может оказаться не единственным. Это зависит от того, насколько хорошо выбрана потенциальная функция кристалла. Тем не менее метод приводит к удовлетворительным результатам, по крайней мере при вычислении возвращающих сил между атомами и молекулами в кристаллах, а также дает объяснение некоторым деталям наблюдаемого колебательного спектра. В качестве примера приведем анализ спектра кристаллического бензола. Частоты оптических переходов для кристаллического бензола рассчитали Харада и Шиманучи [801 Эти [c.389]

Функция локального возбуждения фр имеет вырождение (Л ), равное числу молекул в кристалле. сЗднако эта функция не является волновой функцией кристалла, так как не относится ни к какому представлению пространственной группы. Для снятия вырождения в выражении (33) следует взять сумму функций (для случая к = 0) [c.391]

Гамильтониан такого вида коммутирует с оператором /пт = = Вр Вт В пВт + Вр Вт В -пВтК осуществляющим перестановку квантов Ь 1 и йОг, локализованных в молекулах пит. Следовательно, волновые функции кристалла с двумя квантами разных сортов могут быть как четными, так и нечетными относительно перестановки координат пит. Поскольку в рассматриваемом случае [c.417]

Определение параметров атом-атом потенциалов по всей совокупности физико-химических данных с использованием четкого математического критерия становится по изложенным причинам весьма важной задачей. Универсальные потенциалы должны использоваться для вычисления таких разных свойств, как параметры элементарной ячейки кристалла, теплота сублимации, термодинамические функции кристалла, термохимические свойства газов, конформации молекул, частоты колебательных спектров изолированных молекул и кристаллов, второй вириальный коэффициент и свойства переноса многоатомных газов, данные по рассеянию молекулярных пучков. Но каковы должны быть оптимальные потенциалы Какую погрешность в определении перечисленных свойств дадут оптимальные трехпараметровые потенциалы Имеет ли смысл делать различие между алифатическим и ароматическим атомами углерода Будут ли хоть в какой-нибудь степени полезны существенно разные потенциалы для описания межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий К сожалению, ни на один из этих вопросов нельзя пока дать ясного ответа. [c.102]

Наиболее просто структура определяется в тех случаях, когда на элементарную ячейку приходится только один тяжелый атом в распределении межатомной функции должны выделиться ярче всего максимумы, соответствующие векторам, соединяющим этот тяжелый атом со всеми остальными, т. е. непосредственно атомный мотив самой структуры. В качестве примера на рис. 116 б изображена проекция XZ межатомной функции кристалла Pt(NHg)2 l2-тpaн (см. стр. 191 и 221). Атомы Р1 в этой структуре располагаются в центрах инверсии, и в проекции Х1 на независимую область проекции приходится одна молекула Р1(ЫНз)2С1г (рис. 116 а). [c.433]

Например, проекции межатомной функции кристалла - oPyjBrg не удается расшифровать в связи с чрезмерным обилием мощных максимумов (при 4 атомах Со и 8 атомах Вг на ячейку в центросимметричной проекции возникает 72 мощных максимума). Однако сопоставление проекций функции Паттерсона этого соединения и изоморфного ему ZnPya lj позволяет установить индивидуальность некоторых максимумов и прежде всего максимумов Вг—Вг, поскольку соответствующие им максимумы С1—С1 в проекции второго соединения должны быть значительно слабее (как вследствие большего количества электронов у атома Вг, так и вследствие относительного уменьшения роли атома хлора в рассеянии при переходе от Со к более тяжелому Zn). [c.436]

На рис. 131 изображена импликационная диаграмма, полученная преобразованием сечения межатомной функции кристалла NH4[Ni(NHз)з(N S)з], принадлежащего к рассматриваемой группе РЗ12. На элементарную ячейку кристалла приходятся [c.476]

Рис, 143. Минимализация проекции межатомной функции кристалла Ni(NHg)з(N S)2 [c.492]

Расчет колебательных термодинамических функций кристаллов связан с решением двух задач задачи выбора силового поля в кристалле и задачи расчета, на основании использования силовой схемы, термодинамических функций. Те же самые задачи приходится решать и при расчете колебательного вклада в термодинамические функции молекул газа, но для кристаллов решение обеих этих задач затруднено из-за большого числа колебательных степеней свободы. Это усложняет использование спектральнь1х данных при выборе силового поля и вычисление частот при расчете термодинамических функций. Поэтому вопросы о силовом поле в теории колебаний молекул разработаны значительно лучше, чем в теории колебания кристаллов, и использование данных о силовом поле молекул, полученных исходя из исследований молекулярных газов, для расчета колебаний частиц в кристаллах — актуальная задача. В частности, для многих молекул применение валентной схемы сил имеет преимущество перед использованием схемы центральных сил, которую чаще всего встречают в кристаллах. Следовательно, оправданным является применение валентной схемы и при расчете колебаний частиц в кристаллах, особенно в кристаллах с гомеополярными связями, к которым относится алмаз. [c.106]

Ввиду сложности решения векового уравнения колебательной задачи, методы, использующие для расчета термодинамических функций кристалла следы матриц >", вызывают значительный интерес. Наиболее известен метод Тирриига для расчета теплоемкостей и метод расчета функции распределения частот ( метод моментов ) [3], в которых используются следы матриц но для успешного применения этих методов нужно иметь большое число моментов , из-за чего значения 5рЬ и 5рО совершенно недостаточно для применения обоих этих методов и мы будем искать другие способы расчета термодинамических функций по следам матриц б и Одним из таких способов может явиться метод расчета температуры Дебая кристалла по следам матриц. [c.107]

Как отмечалось выще, показателем выполнения положений модели Дебая может служить близость значений температур Дебая, рассчитанных по теплоемкости и по скорости звука. Для многих кристаллов с существенным различием этих температур теплоемкость и внутренняя энергия тем не менее могут хорошо описываться формулами (2.29) и (2.28), но при этом температура Дебая может рассматриваться только как подгоночный параметр. Вместе с тем, как отмечалось ранее, расчет по модели Эйнштейна при некотором специально подобранном значении частоты Эйнштейна (для широкого интервала температур), равном средней частоте в модели Дебая (со = 0,75сод), может дать для теплоемкости практически тот же результат (рис. 2.2), за исключением области низких температур, где модель Эйнштейна дает принципиально неправильный ход температурной зависимости теплоемкости и внутренней энергии. Отсюда следует, что для рассмотрения колебательных вкладов в термодинамические функции кристаллов при средних и высоких температурах вполне может быть использована и более простая модель Эйнштейна. [c.102]

При практических вычислениях в методе разложения волновой функции кристалла в ряд по плоским волнам система уравнений решается приближенно. В самом простом случае вместо бесконечной системы уравнений приближенно берется система из двух уравнений. Перепигнем (9.47) в виде [c.230]

Системы с пониженной размерностью. Обычные теории межмолекулярного вклада в протонную магнитную релаксацию, предложенные для трехмерных систем, не применимы для систем с пониженной размерностью, например для одномерных (Ш) или двумерных (2D) систем. Вместе с тем при исследовании структуры воды в гидрофильных объектах системы такого типа встречаются довольно часто например, вода, адсорбированная на плоской подложке, вода между плоскими пластинками слоистых силикатов или вода в плоских бислоях лиотропных жидких кристаллов — все это характерные примеры 2D-систем. Обзор теорий магнитной релаксации для систем с пониженной размерностью дан в работе [607]. Интересной особенностью неограниченных систем с пониженной размерностью является то, что для них функция спектральной плотности при малых частотах расходится и I (со- 0)->оо. Для ограниченных систем (когда величина d на рис. 14.1 конечна) расходимости при малых частотах нет, но для таких систем на кривой зависимости T i(t ) наблюдаются два минимума, соответствующие условиям (uqT 1 и (ooTiat l, где -Tiat ii /(4D, ). Детальное обсуждение экспериментальных результатов по ЯМР релаксации в ограниченных двумерных системах приведено в работе [608]. [c.237]

Если м0родом ЭПР исследуется монокристалл, то при наличии анизотропного д-фактора измеряемая величина д является функцией ориентации кристалла относительно направления поля, поскольку мы определяем эффективный д-фактор, ориентированный вдоль поля. Если мы определим молекулярные оси X, и 2, которые приводят к диагональному виду д-тензор, и возьмем в качестве примера такую систему, где они совпадают с осями кристалла, эффективная величина д-фактора для произвольной ориентации кристалла выражается как [c.32]

Первый путь состоит в том, что при выводе уравнений движения многофазной многокомпонентной среды типа (1.66) наряду с пространственными координатами х , х , з и временем Ь вводится еще одна независимая переменная — характерный размер включений или объем частицы V. Все зависимые переменные модели становятся функциями пяти аргументов х , х , х , I, V, а система уравнений движения дисперсной смеси типа (1.66) дополняется еще одним уравнением баланса относительно многомерной плотности распределения частиц по названным координатам р (х , а , I, у). Несмотря на некоторое усложнение математической модели, такой подход иногда (например, когда включения представляют твердые частицы) приводит к эффективному решению задачи. Примером может служить описание процессов массовой кристаллизации с учетом многофазности среды, фазовых превращений, кинетики роста кристаллов и зародышеобразова-нйя, распределения частиц по размерам и эффектов механического взаимодействия между ними [4]. [c.136]

Книга состоит из четырех глав. В первой главе, посвященной качественному анализу структуры процесса массовой кристаллизации как сложной ФХС, вскрываются особенности данной ФХС как на языке смысловых, лингвистических построений, так и на языке точных математических формулировок, причем в последнем случае обсуждаются два подхода — феноменологический (детерминированный) и стохастический. На уровне детерминированного подхода формулируется обобщенная система уравнений термогидромеханики полидисперсной смеси с произвольной функцией распределения кристаллов по размерам с учетом роста, растворения, зародышеобразования, агрегации и дробления кристаллов. Особое внимание уделено описанию процесса вторичного зародышеобразования. На основе термодинамического подхода получены теоретические зависимости для структуры движущих сил вторичного зародышеобразования при бесконтактном и контактном зародышеобразовании. Стохастический подход представлен методом пространственного осреднения, развитого в последние годы в механике гетерогенных сред, а также методами фазового пространства и стохастических ансамблей для описания стохастических свойств процессов массовой кристаллизации. На основе метода пространственного осреднения получено уравнение типа Колмогорова— Фоккера — Планка с коэффициентом диффузии, учитываю- [c.5]

Для кристаллизатора типа МЗМРК функция распределения кристаллов по размеру при установившемся режиме равна (следствие из уравнения (1.536)) [c.139]

Расс.мотрнм функцию распределения кристаллов по размерам в аппаратах типа DTB и F . В работе [118] рассматривается два типа кристаллизаторов с естественной (DTB) и с принудительной (F ) циркуляцией. Для расчета распределения кристаллов по размеру в этих аппаратах использовался в качестве модели каскад последовательно работающих кристаллизаторов с полным перемешиванием. Основой такого представления является разделение аппарата с неполным перемешиванием на ряд ячеек полного перемешивания. [c.142]

Рассмотрим функцию распределения кристаллов по размерам в аппаратах типа MSMPR в случае зависимости скорости роста от размера. Для некоторых кристаллизирующихся систем закон МакКейба хорошо соответствует экспериментальным данным [70]. Для этих систем сопротивление диффузии, вероятно, меньше, чем сопротивление вследствие химической реакции, так что скорость объединения молекул растворенного вещества в кристаллическую решетку определяет общую скорость роста кристаллов. Однако во многих системах наблюдалось в действительности нарушение закона Мак-Кейба [123, 124]. Основываясь на работах [123, 124] предложено для скорости роста эмпирическое соотношение [125] ti = = /САс а. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология