Ионная сила, определение влияние па скорость реакции

Ионные реакции между противоположно заряженными частицами протекают практически моментально, что указывает на очень низкий вклад энергии активации. Для одноименно заряженных ионов, напротив, характерны измеримые скорости реакций. Особенностью ионных реакций является заметное влияние ионной силы на скорость реакции. Очень быстрое протекание многих ионных реакций и достигаемое при этом определенное конечное состояние являются существенной причиной того, что химический анализ получил широкое распространение преимущественно в анализе неорганических веществ. [c.46]

В реакциях, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора также оказывает влияние лишь на эффективную константу скорости ацилирования фермента (/гг ) [14]. Это было использовано для раздельного определения индивидуальных констант в реакциях гидролиза ряда сложноэфирных субстратов с помощью соотношений (6.123)—(6.125) [15], как это показано на рис. 96. [c.245]

Рис. 75. Определение истинной константы Михаэлиса в реакции гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином, при селективном влиянии ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента. Концентрации КС1 а — 0,1 М 6 — 0,3 М а — 0,5 М г — 0,8 М ( —1,0 М е—1,5 М ж — 2,0 М 3 — 2,7 М

Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

Имеют место некоторые другие влияния добавок на скорость реакции, которые, по определению, могут быть отнесены к катализу, тем не менее по общему соглашению они исключаются. Скорости реакций между ионами часто ускоряются при добавлении солей, не принимающих участия в реакции, но все же изменяющих ионную силу среды. В данном случае проявляется действие на расстоянии — расстоянии, на котором действуют электростатические силы,— без необходимости образования какого-либо химического [c.22]

Значительно более легкий способ проверки данной модели состоит в проведении сравнительных измерений и в изучении влияния на скорость реакции определенных внутренних и внешних факторов. При этом в выражении для отношения скоростей многие из неизвестных или малоизвестных величин взаимно сокращаются. Примером внешних факторов, которые можно варьировать, являются полярность и ионная сила среды. По происходящему при этом изменению скорости реакции можно судить о распределении заряда в переходном комплексе. [c.10]

Хотя фундаментальная роль гидрофобных взаимодействий связана с химическими процессами в клетках живых организмов, экспериментальное изучение этих эффектов проводится почти исключительно на модельных системах в статических условиях (т. е. в системах без химических реакций). Такое положение выглядит несколько парадоксальным и связано, скорее всего, с тем, что условия проведения той или иной реакции (необходимость поддержания определенных значений pH, ионной силы, введение катализатора и т. п.) делают зачастую крайне затруднительным выделение отдельных эффектов, в частности, эффекта гидрофобных взаимодействий. В предыдущих разделах говорилось, правда, о роли гидрофобной гидратации основного и переходного состояний. Однако работ, в которых бы изучалось непосредственно влияние неполярных радикалов взаимодействующих молекул на механизм и скорость [c.185]

Повышенная устойчивость соединений ксенона в присутствии фторида и при концентрации гидроксил-ионов [ОН ] = 10 2 М на этой стадии исследования не нашла объяснения. Различие во времени полуреакции для растворов с различной концентрацией [ОН ] может быть объяснено влиянием ионной силы, но различие в для [ОН ] = 6,0 М, по-видимому, определяется природой самой реакции. Для области концентраций [ОН ] от 10 до 10 М эти данные, по-видимому, указывают на нулевой порядок зависимости скорости реакции от концентрации гидроокиси. Но в области от 10 2 до 6 М зависимость от концентрации гидроокиси может быть больше нулевой. Однако при ОН ] > > 10 М водные соединения ксенона определенно неустойчивы. [c.205]

Метод довольно чувствителен к колебаниям температуры. Изменение температуры на Г приводит к ошибке до 5%. Для протекания реакции необходимо, чтобы концентрация серной кислоты превышала 0,5 М в 2,5 М серной кислоте скорость реакции примерно в 2,5 раза выше, чем в 0,5 М серной кислоте. Скорость реакции возрастает также при увеличении ионной силы раствора и удваивается при увеличении концентрации сульфата или нитрата калия от 1,5 до 3 М. Путем селективной экстракции влияние солей можно устранить. При экстракции отделяются также примеси сопутствующих металлов. При определении осмия непосредственно в щелочных дистиллатах оказывает влияние избыток солей. [c.174]

Скорость реакции зависит от ионной силы растворов и может снижаться из-за наличия в них следов ингибиторов — металлов или органических веществ. Для устранения влияния ионного состава рекомендуется применять метод добавок. При работе по этому методу измеряют скорость реакции в равных аликвотных частях анализируемого раствора с добавкой определяемого иона и без добавки. Для установления поправки на холостой опыт также используют метод добавок. В случае малой скорости некаталитической реакции по сравнению со скоростью реакции, вызванной добавками катализатора, или в случае одинакового влияния солей на скорость каталитической и некаталитической реакций основное вещество и посторонние ионы в количествах, вызывающих изменение скорости реакции даже в 3—4 раза, не мешают определению примеси методом добавок. Это объясняется тем, что соли вызывают одинаковые относительные изменения скорости реакции растворов с разными количествами катализатора. Определению могут мешать лишь ионы, которые катализируют реакцию независимо от определяемого иона. [c.173]

В условиях стационарного облучения при исследовании превращений, инициированных действием радиации, мы лишены возможности изучать протекание одной выбранной индивидуальной реакции. В облучаемой системе одновременно протекает несколько различных реакций и измерить можно лишь их суммарный результат. Кроме того, подавляющее большинство реакций, в которых участвуют рождаемые действием излучения частицы, очень быстрые и полностью заканчиваются за время облучения. Все это делает невозможным в подобных условиях определение абсолютной величины константы скорости выбранной реакции и, следовательно, не может быть исследовано и влияние ионной силы на величину последней. [c.74]

Метод импульсного радиолиза выгодно отличается от облучения в непрерывном режиме тем, что в ряде случаев удается определить абсолютные величины константы скорости исследуемой реакции и влияние на нее ионной силы раствора. Это становится возможным потому, что контроль за скоростью протекания реакции осуществляется посредством быстрых оптических определений изменения концентрации участвующих в исследуемой реакции короткоживущих радикалов. [c.79]

Зависимость констант ]Михаэлиса кз и Км от pH может быть весьма сложной. Поэтому для исследования зависимости от pH среды требуется использование буферных растворов. При этом нередко оказывается, что между компонентами буферного раствора (особенно НРО ) и ферментом имеется определенное взаимодействие. Кроме того, влияние на активность белка и активность субстрата также оказывает ионная сила раствора, что еще в большей степени усложняет интерпретацию процесса в буферном растворе. Этот факт не всегда принимался во внимание. Во всех уравнениях, применявшихся в этом разделе, концентрации должны быть заменены на активности. Когда концентрация субстрата меняется в широком диапазоне, то поправка на активность может быть весьма существенной. Например, изучение скорости реакции уреаза — мочевина в диапазоне концентрации мочевины от 0,0003 до 2,0 М показало, что при высоких концентрациях мочевины скорость реакции падает [112]. Это может быть связано с изменением активности, а не механизма реакции. [c.564]

В наших расчетах по влиянию закона действия масс на скорость мономолекулярной реакции мы использовали константу закона действия масс а, определенную как отношение 2/ 3. Таким образом, наши расчеты эффектов ионной силы включают такую же, но никак не большую степень произвола и могут быть применены для анализа налагающихся эффектов. [c.403]

В 1923 г. и, вероятно, даже немного позже я с удовлетворением сообщал студентам в курсе качественного анализа, что НС1 в бензоле является менее сильной кислотой, чем в воде, так как в бензоле ионизация происходит в меньшей степени, и что это подтверждается отсутствием реакции между карбонатом кальция и бензольным раствором НС1. К 1927 г. я уже не сомневался, что 1) вода является основанием в том же смысле, что и аммиак 2) в водном растворе ионы водорода в действительности находятся в форме Н3О+, что аналогично NH в жидком аммиаке 3) если руководствоваться данными по скорости или равновесию любой гомогенной реакции, то в бензоле НС1 является более сильной кислотой, чем в воде 4) выступая в качестве основания, вода маскирует или нивелирует различия в силе сильных кислот и препятствует определению в водном растворе относительной силы сла- бых оснований. Этот переворот в моих представлениях был вызван главным образом идеями Ганча [17], хотя сильное влияние оказал также Бренстед и работа Франклина по растворам в жидком аммиаке. [c.351]

Эти два фактора рассматриваются совместно, так как основание часто является сопряженным основанием растворителя, как гидроксильный ион в воде или этилат-ион в этаноле. Любое изменение одного из них сопряжено с изменением другого, и этот факт вызывает определенные трудности. Первую трудность представляет определение относительной основности, которое может быть проведено строго, лишь когда сравниваются основания в одном и том же растворителе. Вторая трудность состоит в том, что далеко не всегда можно решить, являются ли наблюдаемые изменения в данной реакции элиминирования следствием различий в силе оснований, или различий в сольватации, или же и тех и других. Даже если известны равновесные основности, они не всегда параллельны скоростям элиминирования из-за стерических влияний. [c.125]

Наконец рассмотрим [121] молекулярность процесса (3). Обсуждение основывается на том, что любая количественная трактовка влияния как ионной силы, так и закона действия масс на кинетику мономолекулярного сольволиза (см., например, кривые на рис. 32) зависит от молекулярности всех процессов. Это происходит потому, что ионная сила изменяет суммарную скорость реакции не только путем изменения скорости медленного процесса (1). Ионная сила действует и на быстро протекающие процессы (2) и (3), влияя на распределение образующихся ионов карбония между реакциями (2) и (3) эффект ионной силы в любом процессе зависит от строения переходного состояния, а следовательно, влияет на молекулярность. На основании сказанного можно принять, что в отношении карбониевого иона процессы (1) и (2) являются соответственно моно- и бимолекулярными, а процесс (3) — мономолекулярным. Остается определить молекулярность процесса (3) в отношении воды для определения этой недостающей характеристики мономолекулярного замещения можно использовать количественную форму кинетики сольволиза. [c.409]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Рис. 96. Определение индивидуальных констант реакции (6.117) при гидролизе метилового эфира N-аце-тил-L-вaлинa, катализируемом а-химотрипсином, используя селективное влияние ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента [ 5], если концентрация КС1, М

Прежде чем выдвигать с какой-либо определенностью химический механизм действия карбогидраз, необходимо выяснить два обстоятельства во-первых, какая именно связь в молекуле субстрата расщепляется под действием фермента и, во-вторых, сопровождается ли расщепление сохранением илн инверсией конфигурации превращаемой связи. Ясно, что только этих сведений недостаточно для выявления полной картины действия фермента на уровне перестройки электронных структур в ходе катализа для этого обычно необходимы исследования скоростей реакций в тяжелой воде, изучение влияния индукционных, стерических и гидрофобных факторов на эффективность реакций, pH, температуры, ионной силы, диэлектрической проницаемости, давления и т. д. и, наконец, создание по возможности адекватных неферментативных моделей аналогичных процессов. [c.169]

Общая теория влияния ионной силы на скорость химической реакции была дана Брендстедом [ 131, Бьеррумом [ 14 ], Христиансеном [15] и Скетчардом [8]. Скетчард, кроме того, предложил определенную модель активированного комплекса в ионном растворе и вывел уравнение, связывающее скорость реакции с ионной силой. Рассмотрим реакцию общего типа [c.233]

Влияние pH. Как показал Сёренсен (1909 г.) активность ферментов зависит в значительной степени от концентрации водородных ионов в растворе (или, точнее, от термодинамической активности водородных ионов, т.е. от pH раствора). Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от pH, обнаруживают, как правило, выраженный максимум при определенном pH, тогда как при значениях pH, отличающихся на 1 от этого максимума, скорость реакции значительно меньше (см. примеры карбогидраз и протеаз). В силу этой особенности [c.794]

При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32]

Другой теоретический метод определения Ф основан на применении уравнений Гун. Эти уравнения, первоначально выведенные для однородно заряженных и непроницаемых границ раздела, связывают между собой концентрацию противоионов у поверхности с плотностью заряда (число заряженных групп на 1 см ), диэлектрической постоянной (принимается в общем случае равной 80 в диффузном слое) и ионной силой. Уравнения Гуи поразительно хорошо согласуются с опытными данными ([33, 34, 506] рис. 21а и 216). На этих рисунках показано обнаруженное на опыте влияние находящихся на границе раздела электрических зарядов на константу скорости реакции кислотного гидролиза холестеринформиата. [c.289]

Влияние pH на скорость ферментативных реакций может быть обусловлено различными факторами. Ферменты, подобно другим белкам, являются амфолитами и имеют большое число ионоген-ных групп. Если функционирование фермента зависит от наличия некоторых специфических группировок, то каждая из них в дан-ных условиях должна находиться в определенном состоянии (не-ионизированном или ионизированном). Нередко оказывается возможным идентифицировать участвующие в катализе ионогенные группы активного центра путем анализа зависимости активности фермента от pH и сопоставления полученных данных с известными величинами р/С ионогенных групп белков (табл. 5.2). В качестве примеров можно указать на идентификацию каталитически активных остатков гистидина в активных центрах трипсина, химотрипсина и субтилпзина и тиоловой группы в активном центре папаина (гл. 9). На участие ионогенных групп в функционировании ферментов указывает также влияние ионной силы на скорость ряда ферментативных реакций (это влияние сильно выражено при действии карбоксипептидазы и уреазы). Такого рода эффект обычно наблюдается при неферментативном катализе, осуществляемом ионогенными соединениями. [c.260]

Селективное воздействие на скорости отдельных стадий. Если какая-либо элементарная стадия является чувствительной к внешнему воздействию и ее скорость можно варьировать, то это дает дополнительную возможность определения элементарных констант механизма реакции. В приложении к исследованию механизма катализа а-химотрипсином для этой цели были использованы эффекты обратимого ингибирующего влияния катионов тяжелых металлов на стадию ацилирования [Березин и др., 1967] или же влияния на эту стадию ионной силы раствора [Мартинек, Яцимирс-кий и др., 1971]. [c.148]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология