Макроскопические переменные систем

Как уже говорилось, макроскопические переменные, определяющие скорость химической реакции, нельзя постулировать заранее, они обычно определяются экспериментально. Их может быть больше или меньше в зависимости от каждой конкретной системы. Рассмотрим некоторые из них. [c.15]

Изложенный в предыдущих главах феноменологический метод позволяет лишь описать кинетическую часть закономерностей системы с помощью макроскопических переменных. При таком подходе мы получаем значения констант скоростей (предэкспоненциальные множители и энергии активации). [c.106]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

Обычно у—это конечный или бесконечный набор макроскопических переменных. Мы же рассмотрим случай, когда у является одной переменной. Предположим, нам известно, что по некоторым причинам в системе должны быть флуктуации относительно этого макроскопического значения. Тогда (8.9.1) нужно дополнить членом [c.229]

Основное допущение термодинамики необратимых процессов заключается в предположении, что локальная энтропия системы в неравновесном состоянии зависит от тех же локальных макроскопических переменных, что и в равновесии. Это допущение, [c.302]

Время релаксации системы после возбуждения к локальному равновесию, в котором поведение системы можно описать на языке макроскопических переменных, таких, как вязкость и теплопроводность — п. Несмотря на то, что микроскопиче-кие процессы в жидкости сложны, состояние системы, которое характеризует какой-то параметр внутренней упорядоченности X в первом приближении, можно описать экспоненциальным законом релаксации [c.127]

Переход спираль — клубок в гомополимерах. Пусть дана линейная цепочка из звеньев, причем каждое звено может находиться в двух состояниях - расплавленном (1) и спиральном (2). Макроскопическое состояние системы полностью определяется заданием значений трех переменных числа звеньев в состоянии 1 ( V,) числа звеньев в состоянии 2 (Л г) и числа областей (я), состоящих из звеньев сорта 1 (или 2). [c.76]

Энергия системы аддитивно слагается из энергии областей Л/,-. Энергия взаимодействия дУI с остальной частью системы считается столь малой, что ею можно пренебречь. Это означает, что энергия элемента объема сП/ - системы однозначно определяется заданием макроскопических переменных, характеризующих состояние системы в У/. [c.151]

Пусть переменными, характеризующими макроскопическое состояние системы, будут Т, V и N. Следовательно, в состоянии термодинамического равновесия Т, V и N будут постоянными. [c.47]

В термодинамической теории флуктуации предполагается, что энергия системы аддитивно слагается из энергий отдельных ее областей У,-. Энергия взаимодействия области с остальной частью системы считается малой по сравнению с энергией области. Это означает, что энергия элемента объема йУ1 системы однозначно определяется заданием макроскопических переменных, характеризующих состояние системы в й 1. [c.136]

Объектом термодинамики как науки является связь макроскопических свойств вещества с поддающимися измерению переменными состояния, такими, как температура, давление и объем. Классическая термодинамика, развитие которой было вызвано потребностями техники при рассмотрении проблем эффективности тепловых машин, не дает связи между макроскопическими свойствами системы и ее атомным или молекулярным строением. Классическая термодинамика устанавливает лишь некоторые формальные соотношения между свойствами макросистемы, причем число свойств, которые должны быть известны для полной термодинамической характеристики системы, сводится к минимуму. Полный набор классических соотношений выводится из трех основных постулатов, называемых обычно законами термодинамики. Только последний из этих законов при формулировке как-то связывается с атомным составом вещества, но он не является необходимым для формального вывода классических термодинамических соотношений. [c.10]

При исследовании свойств газа мы чаще всего имеем дело с измерением некоторых макроскопических, или гидродинамических, переменных. Эти переменные определяют макроскопическое состояние системы. Таких переменных бесконечно много, но все они могут быть определены, если известна одночастичная функция распределения Д. [c.120]

До настоящего момента мы познакомились с двумя кинетическими уравнениями уравнением свободно-молекулярного течения, или одночастичным уравнением Лиувилля (3.79а), и уравнением Власова (3.106) ). Оба они естественным образом следуют из Л -частичного уравнения Лиувилля или, что эквивалентно, из ЗЛ совместных дифференциальных уравнений второго порядка (второй закон Ньютона для N частиц). Поэтому не является неожиданностью тот факт, что решения этих двух кинетических уравнений удовлетворяют принципу динамической обратимости. Это означает, что одновременно с решением / (х, t) существует и решение / (х, — , — ). Уравнения в такой форме сами по себе пе могут выражать необратимый макроскопический закон. Макроскопический закон Л [ ( )] для макроскопической переменной t) является обратимым, если Л (—также представляет собой закон. В этом случае никакой эксперимент для не может указать, возрастает или убывает время t. Если Л (— )1 не имеет смысла, то закон Л является необратимым. Функция характеризует некоторое свойство данной макроскопической системы. [c.170]

При рассмотрении уравнений сохранения используются два различных способа представления гидродинамических переменных. Во-первых, их можно вычислять в фиксированной системе координат, где скорость равна Такая формулировка приводит к так называемой нормальной консервативной форме уравнений сохранения. Переменные р, и, д — это абсолютные макроскопические переменные. Их определения через функцию и уравнения, которым они удовлетворяют, представлены следующими равенствами [c.218]

Следует иметь в виду, что при использовании вместо термодинамики статистической механики макроскопически равновесное состояние системы должно быть также охарактеризовано точно и полно. Микроскопические параметры, которые являются необходимыми для расчета всех возможных механических состояний системы, предполагаются заранее известными. Если макроскопическое состояние системы определяется т интенсивными переменными. .. /то И п — т экстенсивными переменными и +х Ип, то экстенсивные переменные 1)1. .. Пт, канонически связанные с переменными. .. /т, являются как раз теми параметрами, только среднее значение которых можно определить исходя из статистической механики. Так, например, если термодинамическое состояние системы задается определенными значениями переменных Г, V и. ... .. (числом молей), то статическая механика может дать только среднее или наиболее вероятное значение внутренней энергии. Если термодинамическое состояние определяется значениями переменных Г, р и. ... .., то статистическая механика позволяет определить только средние или наиболее вероятные значения внутренней энергии и и объема V. Отсутствие дополнительной информации об объеме в последнем случае является причиной того, что теплоемкость при постоянном объеме рассчитывается теоретически легче, чем теплоемкость при постоянном давлении. [c.27]

При переходе от термодинамического рассмотрения системы к рассмотрению ее с позиций статистической механики предполагается, что макроскопическое (термодинамическое) равновесное состояние системы полностью определено. Это означает, что известны не только качественные параметры системы, характеризующие сосуд, поршень, мембрану и т. д., но также точные значения макроскопических переменных, необходимых для характеристики системы. Из микроскопических параметров системы предполагаются известными те, которые необходимы для расчета всех возможных механических состояний системы. Такими параметрами являются, например, тип частиц, их агрегатное состояние, тип решетки, если частицы образуют кристалл, характер взаимодействия частиц друг с другом, со стенками (макроскопического) сосуда, с поршнем и т. д. [c.29]

Допустим, что мы еще ничего не знаем об атомах и молекулах, но располагаем большим числом наблюдений над макроскопическими переменными объемом, давлением, температурой, массой и т. п. — и сосредоточим внимание на изолированных системах. Опыт показывает, что существует такая функция состояния, что разность ее значений, заданных в исходном и конечном состояниях, равна затраченной механической работе. Эту функцию называют внутренней энергией, и термодинамика ничего не может сказать ни об абсолютной величине этой энергии, ни о способах ее вычисления. Утверждение о существовании такой функции состояния и составляет содержание первого начала термодинамики. [c.10]

Большой интерес представляют взгляды, высказанные Т. Патти [8]. Его основная концепция заключается в стремлении отнести проблему возникновения жизни в мир физических законов и поместить ее между макроскопическими механическими системами, где возможна полная спецификация сил и динамических переменных, и статистическими системами с характерной для них неполной спецификацией состояний . По мнению этого исследователя, уже упорядоченные кристаллические структуры могли быть предшественниками биологически ценных макромолекул. Структура, возникшая на определенном этапе, может влиять на процесс присоединения мономеров, так что рост макромолекулы еще в добиологической стадии уже регулируется механизмом обратной связи. Так, могут появляться сложные и организованные структуры. Поэтому то, что называют генетическим ме- [c.88]

Частота возникновения произвольных изменений состояния системы. Рассмотрим макроскопическую систему, погруженную в термостат, имеющий температуру Т. Пусть состояния упомянутой системы кроме температуры Т характеризуются давлением Р. Эти состояния могут быть либо равновесными, либо неравновесными. Допустим, что система самопроизвольно переходит из некоторого начального состояния 1 в другое состояние 2 . В общем случае оба состояния Ь и 2 могут быть неравновесными. В частности, одно из них соответствует состоянию термодинамического равновесия при заданных Р и Т. Воспользуемся представлением о локальном равновесии. Неравновесной системе при локальном равновесии присущи определенные величины свободной энтальпии С = Я — Т8 при заданных Р, Т и внутренних переменных системы, например степенях полноты естественных реакций II,. ..,. .. или нормальных реакций 1,. .. [c.127]

Локальное равновесие. Неравновесная термодинамика опирается на представление о локальном равновесии. Согласно этому представлению каждый малый элемент, любая малая часть массы неравновесной системы находится в состоянии термодинамического равновесия. Она подчиняется всем соотношениям равновесной термодинамики. Поэтому их состояния могут быть охарактеризованы с помощью температуры, энтропии и других макроскопических переменных в зависимости от природы системы. [c.178]

Рассмотрим теперь более подробно условные величины того класса, которые особенно важны для нашей теории, — условные величины относительно случайной величины. Действительно, в гл. 1 мы уже говорили о том, что в приложениях состояние системы или среды обычно описывается случайной переменной, а не точными значениями макроскопических переменных. Мы часто будем сталкиваться с задачей получения оценок и той или иной информации о системе по величинам, о которых известно, что они зависят от среды и описываются данной случайной ве- [c.61]

Результат опять имеет стандартную форму коэффициенты, связывающие реакцию системы с воздействием на нее, представляются в виде суммы п (число внутренних параметров) однотипных членов, содержащих оператор й (И. Это — самая общая форма уравнений, к которым приводит термодинамическая теория релаксации, основанная на указанных выше допущениях. Иначе говоря, если релаксационные процессы в системе допускают термодинамическое описание при введении ограниченного числа внутренних переменных и если эти процессы идут как диффузионные, без инерционных явлений, то связь между малыми приращениями внешних, макроскопических переменных выражается дифференциальными уравнениями, имеющими операторную форму (11.23). [c.138]

Предположение локального равновесия означает, что для неравновесной в целом системы локальная энтропия 5 зависит от локальных макроскопических переменных плотности внутренней энергии ы, сдельного объема V, концентрации компонента ь и дополнительных переменных , т.е. [c.194]

Скачкообразное изменение свойств, получившее название бифуркации, означает резкое отклонение поведения системы от соответствующей термодинамической ветви или. другими словами, качественную перемену в поведении системы при кинетических значениях определяющих ее состояние параметров. Возникновение бифуркаций связано с флуктуациями, т.е. с беспорядочным, случайным явлением. В равновесных и линейных неравновесных системах флуктуации образуют сплошной фон, всегда неустойчивы, т.е. обратимы, и поэтому никаких бифуркаций не возникает. Совершенно иная ситуация имеет место в случае диссипативных структур. Хотя и здесь появление флуктуаций случайно, но не случайна их неодинаковая устойчивость, ведущая к специфической стабилизации некоторых из флуктуаций, определяемой природой микроскопических частиц, и детерминистическому механизму структурной самоорганизации. Можно сказать, что образование диссипативных структур - это бифуркационная эволюция флуктуаций, обусловленная в начале процесса внутренним строением и согласованными взаимодействиями микроскопических частиц, а затем вполне определенной структурой со специфическими, строго согласованными контактами между последовательно усложняющимися ансамблями, которые выступают как подсистемы формирующейся макроскопической диссипативной системы. [c.454]

Совершенно очевидно, сколь нереальна возможность получения тако1г обширной информации, в то время как знание неболыиого количества переменных (Р, У, Т, молярная доля), необходимых для полного описания термодинамического состояния системы, позволяет определить макроскопическое состояние системы при равновесии (см. разд. 1.1 и 1.2). Даже требования, предъявляемые для эмпирического описания системы, отнюдь не столь огромны. [c.114]

Отметим, что термодинамическое равновесие для нефтяной дисперсной системы является в определенной мере условным понятием, так как вследствие сложности взаимодействующих элементов системы в ней одновременно могут сосуществовать локальные подсистемы, в которых реализованы условия термодинамического равновесия либо нет предпосылок для их установления. Другими словами, внутри системы всегда существует некоторое среднее поле соответствующей напряженности в зависимости от уровня взаимодействия структурных элементов системы. Минимизируя свободную энергию по характеристикам поля получают значение среднего поля, которое можно принять как параметр порядка системы. Параметр порядка является м1Югокомпонентной переменной, которая должна не только описывать систему с термодинамических позиций, но и определять существенные свойства конечного упорядоченного состояния и содержать одновременно информацию о наиболее значимых характеристиках системы. В этом случае существенно облегчается описание системы на макроуровне. Параметр порядка связан с микроскопическими явлениями в системе до некоторого уровня их детализации, при достижении которого эта связь нарушается и в конечном итоге может исчезнуть. Таким образом, параметр порядка является некоторой условной усредненной феноменологической макроскопической характеристикой системы. [c.178]

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все Же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия 5 является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, расширение газа в трубке представляет собой неравновесный процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом [c.29]

Заметим, что если в начальный момент при t = О заданы различные наборы микроскопических состояний (а , а ), то, рассматривая эволюцию системы за бесконечно большое время, можно получить при разных начальных данных одну и ту же р(а1,а2,..., лг), а следовательно, одни и те же макроскопические переменные, характеризующие систему в целом на бесконечно большом отрезке времени. Иначе говоря, системы могут быть макроскопически эквивалентными, будучи микроскопически различными. Системы с одинаковыми начальными микросостояниями обязательно эквивалентны и с макроскопической точки зрения. Более того, задание начальных микросостояний полностью и однозначно определяет все дальнейшее поведение механической системы, что связано с единственностью решений уравнений, описывающих эвалюцию системы с микроскопической точки зрения. Это утверждение справедливо для классических (пе квантовомеханических) систем. [c.12]

Собственные частоты интересны с формальной точки зрения. Эти параметры связаны с микроскопическим описанием системы. В частности, они описывают эволюцию во времени функции распределения (до членов О (ф)). Если какие-либо собственные Частоты отрицательны, то в системе может развиться микронеустой-живость. Эта неустойчивость связана с функцией распределения. Простым примером такого явления служит непрерывный рост Числа частиц в некотором интервале скоростей. Понятно, что Такой процесс может не вызвать никакого заметного изменения ь любой из макроскопических переменных. [c.289]

В термодинамике говорят о термодинамических состояниях. Термодинамическое состояние задается последовательностью термодинамических переменных. Термодинамическими переменными являются макроскопические свойства системы, например температура Г, объем У, полная внутренняя энергия Е, полное число частиц А . Термодинамические переменные обладают тем свойством, Что их значения в любой заданный момент времени не зависят от предистории системы. Очевидно, что упомянутые переменные обладают этим свойством. Термодинамические переменные подразделяются на два класса экстенсивные и интенсивные переменные. Рассмотрим термодинамическую переменную X однородной [c.309]

При описании равновесных и динамических свойств полимерных цепей оказывается удобным, а в ряде случаев и необходимым, неполное, крупнозернистое описание ее конформационных свойств и динамического поведения. При таком описании цепочку в целом или достаточно больщие ее части (субцепи) принимают за макроскопические системы. Соответственно, макросостояние этой системы задается надлежащими макроскопическими параметрами (например, векторами длины я, ди-польного момента М, оптической анизотропной цепи). Эти макроскопические параметры можно трактовать как динамические переменные, флуктуирующие за счет броуновского движения, можно изучать их статистические распределения и изменение во времени. Такое описание, конечно, является неполным, усредненным по всем состояниям более мелкомаснггабных динамических переменных (например, углов внутреннего вращения), совместимых с заданным значением крупномасштабной макроскопической переменной. [c.17]

Этому вряд ли приходится удивляться, если, помимо того что индуцированный шумом переход в модели Ферхюльста не может быть непосредственно отождествлен с критической точкой, мы учтем то, о чем говорилось в разд. 6.3. Как подчеркивалось там, состояние системы описывается случайной переменной Хг. Именно с этой фундаментальной величиной, а не с моментами, даже не всегда характеризуюпдими случайную величину, необходимо иметь дело. Распространенное мнение о том, будто моменты полностью характеризуют случайную величину, восходит к анализу систем с внутренними флуктуациями, которые макроскопически малы. Некритическое распространение понятий, развитых для описания малых ситуаций, на ситуации с внешним шумом чревато опасностью и препятствует подлинному пониманию всего круга явлений, связанных с внешним шумом. Если в системе имеются флуктуации, то единственным надежным отправным пунктом служит то тривиальное обстоятельство, что состояние системы описывается случайной величиной. В разд. 6.3 мы показали, что стационарный случай удается строго обосновать, опираясь на этот твердо установленный факт. Переход происходит при условии, если случайная величина — индикатор состояния системы, а не какая-то производная от нее величина (например, моменты) претерпевает качественное изменение. Это качественное изменение функциональной зависимости для отображения, действующего из пространства элементарных событий в пространство состояний, в силу принятого нами соглашения (2.15) эквивалентно качественному изменению в распределении вероятности. Как лучше отследить такое качественное изменение — вопрос, представляющий несомненный практический интерес. В разд. 6.3 мы показали, что по аналогии с детерминированным случаем это лучше всего делать, исследуя поведение экстремумов стационарной плотности вероятности рзМ. (Единственным исключением является переход от вырожденной к подлинно случайной величин е,, при котором в качестве наиболее подходящего параметра выступает дисперсия. Мы видели также, что экстремумы имеют особый физический смысл. Их можно отождествить с макроскопическими фазами системы и использовать для задания параметра порядка перехода (как было показано в разд. 6.5). Короче говоря, для того чтобы уста новить, наблюдается ли критическое замедление в индуцированных шумом критических точках, нам необходимо исследовать динамику случайной. личины X , т. е. релаксацию одной функциональной зависимости к другой По причинам, подробно изложенным в разд. 6.3 и повторенным выше, это удобнее всего делать, прослеживая динамику экстремумов. Неудивительно поэтому, что, как будет показано ниже, критическое замедление [c.206]

Структурный подход облегчает также термодинамический анализ неравновесных систем. Задачей термодинамики является описание структурных особенностей системы с помощью макроскопических переменных. К сожалению, классическая термодинамика рассматривает почти исключительно равновесные состояния она лишь в очень малой степени касается неравновесных систем. Неравновесная термодинамика, развитая Онзаге-ром [1], Пригожиным [2] и др., вводит в классическую термодинамику дополнительные аксиомы, чтобы дать более строгое и более удобное описание неравновесных систем. Эти аксиомы приводят, однако, к такому выражению для движущей силы химических реакций, которое не согласуется с опытом и которое применимо как приближение только при небольших отклонениях от равновесия. Способ, позволяющий избежать эти затруднения, описан в разделе УП. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология