Спектры полосатые молекул

Энтропия квантовой частицы определяется числом разрешенных дискретных энергетических состояний на интервале энергии 3]. Молекулярные электронные спектры полосатые, т. е. состоят из огромного числа линий (энергетических состояний). Атомные спектры линейчатые (число уже разрешенных линий для молекулы Н2>40 ООО, для атома Н<100,для атома Л < 10, для J2>60 ООО). [c.96]

Для атомных спектров типично наличие отдельных резких спектральных линий. Их поэтому называю линейчатыми в отличие от полосатых спектров, испускаемых молекулами, и сплошных спектров, преимущественно присущих раскаленным твердым и жидким телам. [c.68]

В предыдущих соотношениях для интенсивностей спектральных линий и интегральных интенсивностей колебательно-вращательных полос мы не учитывали тонких деталей спектров двухатомных молекул. Пренебрежение взаимодействием колебания и вращения представляется оправданным для большинства синглетных систем полос, хотя значительные расхождения были замечены, например, для На [35]. Более подробное обсуждение правил отбора для электронных полосатых спектров (включая такие вопросы, как свойства симметрии, случаи связи Гунда н чередование интенсивности для молекул с одинаковыми ядрами) можно найти в книге Герцберга [15]. [c.142]

Кроме атомов, спектры излучения имеют многие двух- и трехатомные молекулы. Излучение молекул происходит также в результате изменения их электронной энергии. Но так как при этом изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы, исходный и возбужденный уровни электронной энергии расщепляются па ряд близких по значению состояний. Поэтому в результате электронного перехода вместо одной линии в спектре возникает ряд близко расположенных линий, которые образуют полосу. Спектры излучения молекул вследствие этого называют полосатыми. Как и линейчатые спектры излучения атомов, они характеризуются длиной волны кантов полос и их интенсивностью. Спектры излучения некоторых молекул используют для спектрального анализа. Например, спектр излучения радикала СЫ применяют для обнаружения углерода, СаР —для определения фтора. Различие величины массы ядер у изотопов оказывает значительное влияние на сверхтонкую структуру спектральных линий. Эта особенность положена в основу спектрального анализа изотопов. [c.143]

Линейчатые спектры усложняются при увеличении числа электронов в атоме. Простейшие молекулы дают полосатые спектры. Спектры сложных молекул состоят из очень широких сплошных полос, не обладающих линейчатой структурой. [c.212]

ПОЛОСАТЫЕ СПЕКТРЫ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ [c.360]

Спектры пламени щелочноземельных металлов не связаны, "как это имело место для щелочных металлов, со свободными атомами. При более значительной разрешающей силе спектроскопа оказывается, что многие линии спектров пламени щелочноземельных металлов, отличающиеся значительной шириной и отсутствием резкой границы, в действительности состоят из большого числа очень близких линий, из так называемых полос. Ранее уже было отмечено, что полосатые спектры приписывают молекулам. Поэтому в зависимости от того, исследуется ли спектр фторида, хлорида или окисла щелочноземельного металла, получают совершенно различные полосы. Если в пламя на платиновой проволоке внести каплю солянокислого раствора какого-нибудь щелочноземельного металла, то в первый момент возникает спектр хлорида, который, однако, тотчас же переходит в спектр окисла, наряду с которым одновременно появляются также и линии свободного металла. Если вновь смочить платиновую проволоку соляной кислотой, то опять появляется спектр хлорида и т. д. Несмотря на изменяющийся вид спектров пламени щелочноземельных металлов, ими все же можно пользоваться для открытия этих металлов при этом следует обращать внимание главным образом на характерные, особенно отчетливо проявляющиеся линии или соответственно полосы, которые приведены в табл. 51. Указанные в этой таблице длины волн относятся к серединам этих полос (поскольку речь идет не о резких линиях, а о полосах). [c.280]

Линейчатые и полосатые спектры. Кроме линейчатого спектра, водород имеет еще и полосатый спектр. Он возбуждается при разряде в трубке Гейслера под небольшим напряжением. Полосатые спектры отличаются от линейчатых тем, что при наблюдении их в спектроскопе с низкой разрешающей способностью они имеют вид однородных полос. В действительности и эти полосы состоят из отдельных линий, только они очень близко расположены. Однако их расположение принципиально отлично от расположения линий в линейчатом спектре . Вообще полосатые спектры приписывают двух- или многоатомным молекулам, а линейчатые спектры — свободным атомам. Например, у паров иода можно наблюдать, как при повышении температуры характеристический (абсорбционный) полосатый спектр паров иода исчезает в той же степени, в какой происходит диссоциация молекул Хг на атомы I. Точно так же в случае водорода полосатый спектр приписывают молекулам водорода, а линейчатый — атомам водорода. [c.96]

Хлора двуокись СЮз — зеленовато-желтый газ, превращающийся ири охлаждении в чрезвычайно взрывчатую красно-бурую жидкость. Снектр СЮ2 пмеет сложную полосатую структуру в видимой и в УФ-частях спектра. Параметры молекулы угол [c.347]

Исследование спектров пламени, в котором распылен раствор соединения металла, показывает, что в нем присутствуют как линии, так и полосы испускания. Линейчатые спектры характерны для атомов металлов. Полосатые спектры дают молекулы в этом случае в результате наложения колебательных уровней на электронные энергетические уровни получаются близко расположенные линии, сливающиеся в полосу. [c.184]

Свободные атомы не дают Раман-спектров, а молекулы дают те линии, которые отвечают вращению, колебаниям (первые уровни), но, повидимому, не дают линий, отвечающих электронным переходам от одних уровней к другим. Таким образом Раман-спектры имеют более простое строение, чем полосатые, и значительно легче доступны расшифровке. [c.328]

Спектры, получаемые разложением испускаемого телами излучения, по виду разделяют на линейчатые, полосатые и непрерывные. Установлено, что линейчатый спектр получается от излучения, испускаемого атомами, а полосатый - молекулами. Применение спектрографов высокой разрешающей способности показывает, что полосы состоят из большого числа линий, расположенных очень близко друг к другу. Атом каждого элемента и молекула индивидуального вещества имеют свой характерный спектр, который состоит из совершенно определенного набора линий или полос, отвечающих соответствующим значениям длин волн. В данном разделе рассмотрены атомные спектры. Примеры таких спектров показаны на рис. 1.2, на котором помимо шкалы длин волн нанесена шкала волновых чисел . [c.11]

Вид спектра существенным образом зависит от применяемого источника излучения. Он определяется не только энергией источника, но и способом возбуждения. В таких источниках, как разрядная трубка или дуга, возбуждение в основном производится ускоряемыми электрическим полем быстрыми электронами, энергия которых достаточна для возбуждения спектров, соответствующих переходам между э.лектронными состояниями с большой энергией, и даже спектров ионизованных молекул и атомов. В пламенах возбуждение молекул в основном имеет либо тепловую, либо химическую природу, причем в обоих случаях величины энергии весьма ограничены, так что наблюденные спектры всегда соответствуют переходам между состояниями с малой энергией. Все изученные до настоящего времени полосатые спектры пламен соответствуют переходам на основной электронный уровень ). [c.40]

Из предыдущих рассуждений очевидно, что электронные спектры могут быть очень сложными, даже если имеется только один электронный переход. В общем слу ае нелинейные молекулы могут иметь Зга—6 различных собственных колебаний (см. параграф 34а), где га —число атомов в молекуле, и каждое собственное колебание будет давать группу полос. Нелинейные молекулы в добавление к этому будут иметь три степени свободы вращения. Очевидно поэтому, что даже если принимать во внимание определенные ограничения, так называемые правила отбора, электронный спектр многоатомной молекулы будет очень сложным. Легко понять, почему до сих пор прогресс в этой области спектроскопии невелик. С двухатомными молекулами положение значительно упрощается по двум причинам во-первых, такие молекулы обладают только одной частотой собственных колебаний и, во-вторых, они имеют два одинаковых момента инерции относительно осей, расположенных под прямыми углами, а третий момент инерции равен нулю. Благодаря этому значительные успехи были достигнуты в анализе электронных полосатых спектров двухатомных молекул, но до сих пор относительно мало изучены спектры многоатомных молекул. [c.180]

В результате изменения электронного состояния теперь отсутствуют ограничения изменения колебательного квантового числа, т. е. можно сказать, что отсутствуют ограничения значения Ли (сравн. параграф 32д). Хотя определенные значения остаются предпочтительными, Дв может принимать почти все любые целые положительные и отрицательные значения, включая нуль. Электронные переходы, при которых колебательное квантовое число изменяется, например на десять единиц, больше уже не являются необычными. Отсюда следует, что в полосатом спектре любой молекулы наблюдается в общем большое число полос. Для удобства классификации серии полос, имеющих постоянное значение v — v", называются рядами (секвенциями), а Наименование прогрессии используется для ряда полос, имеющих определенное значение v или v", в то время как другое значение закономерно изменяется, т. е., например, v равно нулю, а в" равно 1, 2, 3 и т. д. [c.205]

Из анализа вращательной структуры полос в электронном спектре возможно определить равновесные вращательные постоянные J5 и 5 , из которых можно вычислить моменты инерции, а следовательно, и равновесные междуядерные расстояния молекулы для верхнего и нижнего электронных состояний. Данные, полученные таким путем, особенно полезны при исследовании гомеополярных молекул, которые, как было указано выше, не обладают ни колебательно-вращательными, ни чисто вращательными спектрами. Заметим, что вопрос о расстоянии между вращательными линиями в электронном полосатом спектре симметричных молекул представляет собой отдельную проблему, которая будет рассмотрена в параграфе 31. [c.208]

Линейчатые спектры обязаны своим появлением переходам электронов между энергетическими уровнями возбужденных атомов или ионов. Дискретный характер спектров связан с квантовым характером уровней. Полосатые спектры принадлежат молекулам, присутствующим в разряде, и являются результатом возбуждения электронных, колебательных или вращательных уровней молекулы. В ряде случаев тонкое строение полос исчезает, и молекулы излучают сплошной спектр. Такой спектр излучается и накаленными твердыми частицами в разряде, а также может появляться в результате переходов излучающего электрона между уровнями, энергия которых не квантуется (так называемые свободно-свободные и свободно-связанные переходы). В различных источниках и даже в разных участках пламени одного и того л е источника, а для источников, питающихся переменным током, и в разные моменты времени, может преимущественно излучаться тот или иной тип спектра и играть основную роль тот или иной механизм излучения. С точки зрения задач спектрального анализа сплошной спектр всегда, а молекулярный — почти всегда, снижают точность измерения интенсивностей спектральных линий, а следовательно, точность и чувствительность анализа. [c.18]

В кристаллическом состоянии, особенно при низких температурах, окружение данной молекулы становится менее беспорядочным и полосатая структура спектра может стать более отчетливой (см. рис. 150). Кроме того, при низких температурах заселено меньшее число колебательных уровней основного состояния, поэтому возможно меньшее число переходов между колебательными уровнями и спектр упрощается. Отсюда для анализа колебательной структуры спектра поглощения молекул в жидком и твердом [c.507]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

Спектры поглощения молекул содержат несколько серий полос, состоящих из многочисленных линий, которые представляют изменения колебательной энергии, сопровождающие переход электронов. Обычно полосы становятся более частыми в направлении коротких длин волн, пока не достигают области сплошного поглощения, соответствующей энергиям, достаточным для разрыва молекулы. Так, в спектре молекулы хлора конец полосатого спектра (начало непрерывного поглощения) находится при 4785 А. Как было указано, выше соответствующая энергия равна 59,7 ккал/моль. Один из атомов хлора, [c.289]

Рис. 3-11. Полосатый спектр испускания молекулы РК [1,42]. На нижней части рисунка показано отнесение различных линий к определенным колебаниям и вращениям.

Образование прогрессий и последовательностей полос в спектрах испускания можно понять лучше, если использовать диаграмму уровней энергии, приведенную на рис. 3-12 и 3-13. На рис. 3-11 показана грубая структура полосатого спектра испускания молекулы РК, в котором отчетливо, видны прогрессии и последовательности в электронной полосе двухатомной молекулы. [c.115]

По молекулярным спектрам можно определять энергии связи между атомами — энергии диссоциации молекулы яа отдельные атомы. Для многих простейших молекул этим путем уже удалось получить весьма точные данные. Возможность эта основана на том, что каждому виду электронного перехода в спектре соответствует, как мы видели, некоторая группа линий, различающихся по изменению энергии колебательного движения (см. рис. 23). Колебательные молекулярные спектры (полосатые спектры) состоят из линий, расстояние между которыми уменьшается при движении в сторону больших частот линии сходятся [c.103]

Широкие спектры сложных молекул представляют собой размытые структуры полосатых спектров, характерных для более простых молекул, например бензола. У бензола симметричными являются положения отдельных полос ( 40), а также огибающие узких полос поглощения и излучения. [c.99]

Так же как из атомных спектров (линейных спектров) можно рассчитать работу ионизации, из молекулярных спектров (полосатых спектров) удается рассчитать работу диссоциации молекулы. При этом следует обратить внимание, диссоциирует ли молекула на свободные атомы или ионы . [c.153]

Ранее уже было отмечено, что полосатые спектры приписывают молекулам. Поэтому в зависимости от того, исследуется спектр фторида, хлорида или окисла щелочноземельного металла, получают совершенно различные полосы. Если в пламя на платиновой проволоке внести каплю солянокислого раствора какого-нибудь щелочноземельного металла, то в первый момент возникает спектр хлорида, который, однако, тотчас же переходит в спектр окисла, наряду с которым одновременно появляются также и линии свободного металла. Если вновь смочить платиновую проволоку соляной кислотой, то [c.250]

Полосатый спектр — спектр излучения молекул. Это более сложный спектр, в котором каждая полоса состоит из множества линий. Энергия молекулы [c.418]

Термохимические исследования, а также измерения, выполняемые с помощью рентгеновских лучей, не только позволяют получить значения мен атом-ных расстояний и энергий диссоциаций, но часто оказываются достаточно точными для изучения изменений этих величин в зависимости от природы остальных частей молекулы. Так, расстояния углерод — углерод в различных молекулах изменяются, как это видно из табл. 11 [9], в широких пределах. Соответствующие данные были нолучены путем анализа методом Фурье рентгеновских лучей, отраженных от кристаллов различных веществ. В тех случаях, когда возможно сравнение, приведенные данные оказываются в соответствии с данными, полученными из полосатых спектров простых молекул. Обсуждение квантовомеханической интерпретации полученных результатов слишком отвлечет нас от основной темы настоящей главы. [c.486]

NaF и KF. Экспериментальное определение молекулярных постоянных NaF и KF встречает большие трудности из-за низкой летучести этих веществ и диффузного характера их электронных спектров. Единственной работой, в которой были получены полосатые спектры фторидов натрия и калия, является работа Барроу и Каунта [648], которые исследовали спектры поглощения галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области на приборах Хильгера с низкой и средней дисперсией. Спектры обеих молекул состояли из размытых полос, не имеющих кантов. Определить постоянные NaF из полученных спектрограмм не удалось, так как спектр состоял только из пяти полос, причем в величине интервалов между полосами отсутствовала какая-либо закономерность. В то же время спектр KF содержал свыше 20 полос, которые авторы работы 1648] интерпретировали как связанные с переходами с ряда последовательных колебательных уровней основного состояния в верхнее нестабильное (или имеющее небольшой минимум потенциальной энергии ) возбужденное состояние этой молекулы. Поскольку в интервалах между полосами KF также отсутствовала строгая последовательность, для определения частоты колебания молекулы фтористого калия Барроу и К унт оценили величину постоянной ангармоничности, предположив, что [c.897]

В газовой фазе при высоких температурах возможно (в равновесии с продуктами распада) образование моноокисей SeO и ТеО, как показали исследования полосатых спектров этих молекул. Свободные энергии их образования из молекул составляют —81 и —62,8 ккал/молъ. Однако, по-видимому, эти молекулы не могут быть изолированы [ср. Glemser О., Z. anorg. СЬет., 256, 103, 1948]. [c.800]

Величина энтропии электронов растет до преддиссоционного состояния и резко падает при диссоциации ковалентной молекулы. Увеличение энтропии электронов которая определяется количеством разрешенных уровней на интервал энергии) подтверждается сравнением атомных и молекулярных спектров. Атомные спектры — линейчатые, количество линий для атома водорода около 100. Молекулярные спектры полосатые. Количество уже выделенных линий для молэкул Ы2>40000. Причем с увеличением температуры количество линий на интервал энергии растет [П. Вклад энтропийного члена в свободную энергию ковалентной связи должен быть существенен в силу высокой кинетической температуры электронов. [c.134]

Спектр атома состоит из сравнительно редко расположенных отдельных линий, сгущающихся к концам серий, спектр же молекулы, как правило, представляет, по крайней мере в области ультрафиолетового и видимого излучений, отдельные полосы или ряд полос, собирающихся в отдельные группы. Это объясняется тем, что каждому электронному состоянию молекулы может соответствовать ряд различных колебательно - вращательных состояний. Молекулярные спектры принято называть полосатыми в отличие от линейчатых атомных. Полная энергия молекулы в первом приближении может быть представлена как сумма отдельных видов энергии = эл+ кол+ вращ, где эл, кол и вращ — соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии кроме того, известно, что эл> кол> вращ-Необходимо помнить, что величина не является строго аддитивной, так как между состояниями, выражаемыми членами правой части уравнения, может наблюдаться взаимодействие. [c.49]

В результате этих трех родов движений возникают многочи ленные уровни, комбинация которых дает сложные спектр отличающие молекулы. Эти уровни настолько близки друг к друг что соответствующие линии сливаются в сложные полосы, давг характерные для молекул полосатые спектры. [c.322]

При подписании в печать настоящей книги редактору стала известна недавно опубликованная работа Горнбека и Гопфи.льд [314], в которой ставится под сомнение принадлежность полосатой части спектра пламени СО молекуле СОг- В случае подтверждения правильности вывода этих авторов, согласно которому спектр пламени СО принадлежит мо.лекуле Оз, все рассуждения Гейдона, основанные на отождествлении носите.ля полос рассматриваемого спектра с молекулой СОг (главы VI, XI, XIII), должны быть подвергнуты пересмотру. [Прим. ред.). [c.95]

В нижеследующих таблицах приведены длины волн (>.), интенсивности (/) и колебательные квантовые числа (г , v") в исходном и конечном состояниях для тех систем полос, которые обычно наблюдаются в спектрах пламен органических соединений, содержащих кислород, водород и азот. Длины волн приведены в ангстремах, а йнтенсивности распределены по десятичной шкале па основании простых визу альных наблюдений. Наличие четких кантов полос, выделяющихся на общем фоне, отмечено буквох К после значения интенсивности. Системы полос, обухловлепные другими элементами, но довольно часто наблюдаемые в спектрах пламен, приведены в Приложении II, а системы полос, которые. уже обнаружены и.ли могут быть найдены при исследовании спектров поглощения процессов горения, перечислены в Приложении III. Подробные сведения о других известных системах полос в видимой и кварцевой ультрафиолетовой областях спектра читатель может найти в монографии Пирса и автора [224], где приведены данные для всех известных полосатых спектров двухатомных молекул и для большого числа спектров многоатомных молекул. [c.261]

Наряду со сплошными спектрами, имеющими плавную зависимость интенсивности от длины волны, и полосатыми спектрами с четкой вращательной и колебательной структурой наблюдаются также диффузные полосатые спектры. Они включают электронные спектры поглощения паров, имеющих хорошо разрешенную вращательную и колебательную структуру до определенной частоты, начиная с которой вращательная структура внезапно размывается. Это явление было впервые открыто в спектре поглощения молекулы 8г Анри и Тевешом [27], которые ввели для описания диффузной области термин спектр предиссоциации. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология