Заместители при фосфоре электроотрицательность

В области 0,8—2 м. д. происходит поглощение протонов метильных, метиленовых и метиновых групп, не находящихся по соседству с электроотрицательными заместителями, кратными связями и ароматическими ядрами. В эту же область обычно попадают сигналы протонов, непосредственно связанных с атомом фосфора. В еще более сильном поле находятся протоны сопряженных систем, лежащих в зоне экранирования кольцевыми токами (например, сигналы протонов ЫН-групп в порфирине). [c.148]

Как правило, комплексные соединения с мостиками из атомов серы образуются при более мягких условиях по сравнению с условиями, необходимыми для синтеза аналогичных соединений с мостиками из атомов фосфора. Мышьяк, по-видимому, занимает промежуточное положение, и такой порядок изменения свойств согласуется с относительной прочностью связей 3—8, Р—Р и Аз—Аз. Электроотрицательные заместители у атомов лиганда, такие, как фенил или трифторметил, способствуют протеканию реакции симметричного расщепления. [c.273]

Было снова подтверждено, что электроотрицательность заместителей у атома фосфора в большой степени влияет на экстракционную способность эфира [34, 246, 251, 303, 304, 369, 421, 422]. Электроотрицательная алкоксигруппа снижает плотность электронов на фосфорильном кислороде. Куча [421 ] предположил, что индукционная константа Гаммета — Тафта групп-заместителей связана с экстракционной способностью эфира. Это было подтверждено [303, 304, 369] наблюдением, что коэффициент распределения уменьшается, например, с увеличением числа атомов хлора и с приближением положения атома хлора к связи Р 0. [c.51]

Причина указанной пассивности в реакциях деалкилирования триалкилфосфитов, имеющих электроотрицательные радикалы, заключается, по-видимому, в пониженной нуклеофильности атома фосфора из-за индукционного влияния заместителей в эфирных группах [c.276]

В работе Мислоу показано, что основным фактором, определяющим значение барьера инверсии в фосфинах, является электроотрицательность заместителей, связанных с фосфором [69], причем значение энергетического барьера удовлетворительно коррелирует с электроотрицательностями атомов, связанных с фосфором (рис. 10.2.2). Вычисленные значения энергетических барьеров показывают, что соединения фосфора (III) с хорошими уходящими группами (с высокой электроотрицательностью) должны были бы быть конфигурационно стабильными, если бы были найдены условия их выделения. [c.622]

Стереохимические правила, разработанные для химии фосфора [60], могут быть перенесены на химию кремния. Эти правила следующие. (а) Нуклеофил атакует, а уходящая группа отрывается из апикального положения, (б) Электроотрицательные заместители занимают предпочтительно апикальное положение, (в) Если атом кремния входит в четырех- или пятичленный цикл, то атакующая и уходящая группы вынуждены занимать одно апикальное и одно экваториальное положение. [c.87]

Как уже говорилось, основность аммониевых или фосфониевых оснований тем ниже, чем больше электроотрицательность заместителей, связанных с атомом азота или фосфора. Введение же в качестве заместителей л-электронных систем или групп, обладающих —/ -характе-ром, приводит к скачкообразному падению основности. Следовательно, алкиламины и алкилфосфины более сильные основания, чем аммиак или РНз. Ароматические амины или фосфины — существенно более слабее основания, чем алифатические, вследствие резонансной стабилизации сопряженного основания [c.255]

Если электроотрицательность заместителей у атома фосфора различна, как в соединениях РС Рз-л или PR Fs- , то согласно экспериментальным данным более электроотрицательный заместитель занимает аксиальную позицию, а менее электроотрицательный— экваториальную. Это пример выполнения правила Бента, по которому более электроотрицательные заместители предпочитают гибридные орбитали, имеющие меньший s-вклад, а более электроположительные заместители — гибридные орбитали, имеющие больший s-вклад [31]. Впоследствии это эмпирическое правило было доказано расчетами по методу МО [32]. [c.163]

Однако для фосфора возможен и другой тип те-взаимо-действия с использованием его -орбиталей. Степень такого тг-связывания во многом зависит от природы заместителей при, атоме Р сильно электроотрицательные группы увеличивают эффективный положительный заряд на атоме Р, что благоприятствует вовлечению в и-связь его с1г - и г/ у -орбиталей. Во многих соединениях с фосфором связаны атомы, имеющие неподеленные пары электронов, которые могут переноситься [c.58]

Влияние полярности заместителя, по Тою и Куперу, проявляется в том, что стеклообразные полимеры могут образовываться лишь тогда, когда в диаллиловых эфирах при фосфоре находится заместитель более электроотрицательный, чем мети.т например, изобутенил [186], арилы [184 — 186], бензил [186[, феноксигруппа [186]. Если же электроотрицательность заместителя меньше, чем у метила, или примерно одинакова с ним, то твердость полимеров будет значительно меньше так, полимер диаллилового эфира изобутилфосфиновой кислоты резиноподобен, а соответствующий эфир изобутенилфосфиновой кислоты является органическим стеклом. [c.145]

В ЯМР-спектре по сольватному сдвигу на фосфоре можно судить об экстракционной способности фосфорорганических соединений она тем больще, чем больще химсдвиг [65]. Введение электроотрицательных (электрофильиых) заместителей в фосфорорганические соединения, простые эфиры и амины, благодаря индукционному эффекту, приводит к снижению электронной плотности на активном атоме и к снижению экстракционной способности. Наиболее электроотрицательными считаются группы F, С1, I3, RO. Замена этих групп на менее электрофильные, например алкильные, повышает электронную плотность на координационно-активном атоме. [c.17]

Н, /I = 1-4. Атом фосфора в К.с. может иметь тетраэдрич. конфигурацию (напр., в [RP(OR),] НаГ) или октаэдрическую (напр., в [RPFj] [RPF3] ) По мере увеличения суммы электроотрицательностей заместителей у атома Р возрастает вероятность существования К.с., у к-рых все связи ковалентные. Молекулы последних имеют обычно форму искаженной тригональной бипирамиды, в к-рой более электроотрицат. заместители занимают, как правило, апикальные положения, см., напр., ф-лу [c.362]

Хлористые арилиминотионилы впервые получены нами [1] при действии пятихлористого фосфора на арилмоноимино-двуокиси серы, содержащие в арильном радикале галоиды, нитрогруппы или другие электроотрицательные заместители. [c.159]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

В отличие от основности, которую используют в качестве характеристики как сходных, так и различных по тину растворителей, электроотрицателъность групп-заместителей при функциональной группе экстрагента используют лишь в случае однотипных растворителей, главным образом фосфорорганических [184— 186, 208]. Полагают, что сумма величин электроотрицательностей (ЭО) радикалов-заместителей при фосфоре (2Хк.) преимущественно определяет ЭС изучаемых растворителей. При этом в термин электроотрицательность радикала вкладывают тот же смысл, который вложил Полинг [83] в термин электроотрицательность элемента ЭО радикала есть способность его в молекуле притягивать электроны. [c.50]

Тенденция некоторых спирофосфоранов, содержащих у атома фосфора заместители с высокой электроотрицательностью, принимать структуру КП обсуждалась с точки зрения уменьшения напряжения цикла и лучшего электронного баланса [9]. Отмечалось также, что имеющиеся данные динамического ЯМР не позволяют различать структуры с геометрией ТБП и КП, [c.16]

Во всех известных соединениях, обладающих геометрией ТБП, апикальные связи имеют большую длину и являются, следовательно, менее прочными, чем эквивалентные экваториальные связи. Разница в длине связей изменяется от 4,3 пм в пентафтор-фосфоране до 14,3 пм в пентафенилфосфоране. Из этих данных ясно следует, что малый цикл, включающий фосфор, будет занимать предпочтительно апикально-экваториальное (ае) положение в ТБП а более электроотрицательные заместители будут стремиться занять апикальное положение. Эти правила преимущества широко используются при обсуждении данных спектроскопии ЯМР фосфоранов и при изучении кинетики и продуктов реакций гидролиза эфиров кислот фосфора. Важно, однако, отметить, что электроотрицательность лигандов является лишь одним из факторов, влияющих на положение, занимаемое ими в ТБП см. разд. 10.4.3), [c.17]

Длина простой связи азот—фосфор составляет обычно 177— 178 пм, тогда как в цикло- и полифосфазенах длина связи Р—N равна 147—162 пм наибольшее укорочение скелетных связей происходит в присутствии заместителей с высокой электроотрицательностью. Валентные углы у атома азота в монофосфазенах типов (9) и (10) свидетельствуют о его хр -гибридизованном состоянии с неподеленной парой электронов на 2рг-орбиталн, которая, возможно, перекрывается с незаполненной З лтя орбиталыб фосфора, образуя донорную я-связь [см, формулу (11)]. Из данных ИК-спектроскопии следует, что заместитель у азота оказывает [c.99]

Уже имеющийся в молекуле заместитель влияет на место второго замещения, т, е. ойределяет, будет ли направлена последующая нуклеофильная атака на тот же самый атом фосфора или же в циС или транс-положение по другому атому. Более высокая электроотрицательность нуклеофила по сравнению с замещаемым галогеном, например при замещении хлора на фтор, способствует образованию геминальных изомеров, тогда как доноры электронов подавляют геминальное замещение. Важное значение могут иметь и другие факторы, такие, как относительные апикофильности нуклеофила и остающегося галогена, а также пространственные факторы. Некоторые из реакций гексахлорциклотрифосфазе- [c.104]

Последние данные спектров ядерного квадрупольного резонанса ( С1) хлорангидридов кислот фосфора также подтверждают возможность слабого р — -сопряжения, и сдвиги частот фосфорильных соединений, хотя и меньше, но весьма близки по величине к сдвигам частот карбонильных соединений. Как указывалось на стр. 80, прочная связь Р=0 и более слабо сопрягающиеся группы X системы с Сзи-симметрией, вероятно, используют различные 3 -opбитaли, поэтому связи Р—X оказывают в основном лишь индуктивное влияние на частоту валентного колебания связи Р=0(Гр д). Зависимость частот ядерного квадрупольного резонанса от электроотрицательности заместителей (см. рис. 31) выражается двумя примерно параллельными прямыми, одна из которых соответствует заместителям, способным [c.102]

Длина связи Р—N в циклополифосфазенах составляет обычно 147—162 пм, причем она уменьшается прн увеличении размера цикла. При симметричном расположении заместителей в цикле все связи Р—N имеют одинаковую длину, т. е. отсутствует чередование длинных а- и коротких а—л-связей. При несимметричном размещении лигандов длины связей в цикле неодинаковы, что объясняют влиянием электроотрицательности лигандов. Например, в гексафенилциклотрифосфазене (17) все связи цикла имеют одинаковую длину (160 пм), тогда как при замене двух фенилъ-ных групп двумя геминальными атомами хлора, как в (18), длина связей у атома фосфора, несущего хлор, уменьшается. [c.101]

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Таким образом, атом азота присоединяется не к а-углеродному атому, как можно было бы ожидать на основании аналогии с ориентирующим эффектом алкокси-и диалкиламиногрупн, а в р-положение, что соответствует ориентации присоединения аминов к веществам тина акрилонитрила, содержащим электроотрицательные заместители. По-видимому, определяющим при этом является чисто индуктивное воздействие атома фосфора. [c.314]

Из этих фактов можно сделать вывод, что при конденсации трехвалентных соединений фосфора с диеновыми углеводородами фосфорная компонента выступает как электрофил. Вследствие электрофильности реакции по отношению к фосфору приобретает большое значение способность фосфорной компоненты принимать электроны, а следовательно, и вакантность Зй-орбиталей трехвалентного фосфора. Различие в вакантности Зй-орби-талей в ряду производных этиленгликольфосфористой кислоты зависит от заместителя X, от его электроотрицательности и от способности к сопряжению с фосфором. О последней зависимости можно судить как по значению дипольных моментов, так и по Я(П)МР-спектрам. [c.102]

В переходном состоянии под действием нуклеофильного реагента сопряжение заместителей (в том числе и в фосфорильной группе) ослабляется. При этом дефицит электронной плотности на атоме фосфора в большей мере будет зависеть от индуктивного влияния заместителей и у соединений с фосфорильной группой вследствие большей электроотрицательности атома кислорода он будет выше, чем у соединений с тионфосфорильной группой. [c.130]

Соединения состава КзР, НгРУ и КРУа являются органическими производными трехвалентного фосфора. Вследствие средней электроотрицательности атома фосфора заместитель У в этих соединениях может быть поляризован как положительно, так и отрицательно. [c.189]

Производные элементов, обладающих иеподеленными парами электронов. Влияние заместителей на ИК-сиектроскопические характеристики валентного МН колебания изучено с помощью а(> анализа только в случае трех элементов — азота, кислорода и фосфора, причем все они исследованы очень мало. Согласно [1], оба ИК-спектроскопических параметра, относящиеся к валентным колебаниям связей МН (частота и интенсивность), отражают главным образом индуктивное влияние заместителей во всех соединениях типа НМНа, у которых Н-алкил или замещенный алкил (см. серии 9, 10 табл. 2). Получено, кроме того, линейное соотношение между частотой он и электроотрицательностью первого атома заместителя в ряду гидроокисей элементов типа РЬ М(ОН), [3] его наличие позволяет предполагать преобладание индуктивного механизма в электронном влиянии заместителей на величину [c.49]

Результаты исследования молекул ряда Ме рр5 и других пятикоординационных соединений (не только фосфора, но л Аз, 5Ь, В1) позволили установить общие характерные черты их геометрии [173] 1) молекулы имеют конфигурацию тригональной бипирамиды (с разной степенью искажения) 2) менее электроотрицательные заместители занимают экваториальные положения 3) аксиальные связи длиннее соответствующих экваториальных связей 4) уменьшение числа сильно электроотрицательных заместителей приводит к удлинению всех связей и увеличению разницы между длинами аксиальных и экваториальных связей 5) аксиальные связи отклоняются от наименее электроотрицательных экваториальных заместителей. [c.96]

В заключение следует отметить, что для ациклических соединений с 5-координационным фосфором характерна тригонально-бипирамидальная геометрия с симметрией, близкой к идеальной >3/1, и заметным различием длин аксиальных и экваториальных связей в соответствии с теорией. В ациклических соединениях более электроотрицательные заместители занимают аксиальные, а менее электроотрицательные — экваториальные позиции (правило полярности). Для большинства циклических соединений характерны экваториально-аксиальное расположение цикла и существенное искажение тригонально-бйпирами-дальной координации в сторону квадратно-пирамидальной. При этом различие длин экваториальных и аксиальных связей фосфора в общем уменьшается. [c.113]

При рассмотрении приведенных инкрементов заместителей трудно указать какую-либо общую закономерность их изменения. Анализ констант /ур затруднен также ввиду неясности роли вакантных -орбит фосфора, которые в четырехкоординационных соединениях с такими электроотрицательными заместителями, как фтор, кислород, азот и С С-группа, играют, несомненно, существенную роль. Заметно, однако, что алкильные и алкенильные заместители ведут к повышению величины / . Определение абсолютного знака константы / ,р (весьма вероятно, что эти константы отрицательны х)тносительно /дц) позволит, возможно, сделать более обоснованное заключение о механизме этого взаимодействия. [c.138]

Эти исследования продолжили и развили Гор [4] и Даш и Смит [5], которые независимо друг от друга изучили значительное количество фосфонатов и фосфатов. Гору [4] удалось показать, что отнесение полосы в области 1250 см к этим колебаниям достаточно хорошо согласуется с теорией, так как применение правила Горди дает в зависимости от выбора длины связи Р — О значения частоты в пределах интервала 1300—1100 см . Кроме того, он исследовал значительное число фосфатов п сравнил их с соответствующими тиофосфатами. Во всех случаях основное отличие состояло в том, что в спектрах фосфатов имелась полоса в области 1300—1250 СЛ . Эти данные полностью подтверждены Да-шем и Смитом [5], которые также показали, что значение частоты этих колебаний определяется в значительной степени числом электроотрицательных заместителей у атома фосфора. У соединений с тремя электроотрицательными заместителями, например фосфатов или фтсрфосфонатов, полоса Р = О находится приблизительно в интервале 1310— 1275 сж , тогда как у соединений с двумя электроотрицательными заместителями, например у кислых фосфонатов и алкилфосфонатов, она лежит в области 1275—1250 сж . Найдено, что фосфинаты и подобные им вещества поглощают около 1240 сж , в предельных же случаях трифенил-и триметилфосфиноксидов частоты уменьшаются соответственно до 1190 и 1176 сж . Последние два соединения представляют интерес также потому, что на примере их можно проиллюстрировать явное отсутствие влияния на частоту Р = О сопряжения ароматических колец. Вообще связь этой полосы с группой Р = О была установлена сравнением соответствующих фосфитов с подобными соединениями трехвалентного фосфора, у которых данной группы нет. [c.443]

Эту корреляцию можно поэтому считать окончательно установленной мы также исследовали спектры свыше 100 соединений, содержащих группу Р = О, и обнаружили для них полосу поглощения в области 1300—1250 см . Этот интервал частот и указан на стр. 20, хотя в некоторых случаях полосы поглощения могут наблюдаться и вне этой области спектра. Как отмечалось выше, частота валентных колебаний зависит главным образом от электроотрицательности замещающих групп, а поэтому при наличии сильно электроотрицательных заместителей эта частота резко увеличивается. Трифторфосфиноксид, например поглощает при 1404 см - [29]. Наличие заместителей обладающих минимальной электроотрицательностью, та ких, как атомы углерода или водорода, присоединенных не посредственно к атому фосфора, может привести к тому что частота колебаний будет меньше, чем нижний предел указанного интервала частот. Томас [28] исследовал это поглощение у 250 фосфорорганических соединений и привел интервал частот 1350—1175 см - (в отсутствие водородной связи), что указывает на наличие ожидаемых крайних случаев поглощения. [c.444]

Беллом и др. [30] установлено полуколичественное соотношение между частотой этого поглощения и электроотрицательностью заместителей. Ими показано, что для галогензамещенных фосфиноксидов соблюдается линейная зависимость между суммой электроотрицательностей атомов галогенов и частотой фосфорильного поглощения. Наличие этой зависимссти использовано для вычисления значений эффективной электроотрицательности других групп заместителей, причем полученные значения, по-ви-димому, имеют довольно общее значение. В некоторых случаях, например в случае групп ОК, значение эффективной электроотрицательности, вычисленное таким путем, оказывается весьма близким к тому, которое можно ожидать для кислородсодержащих заместителей, но значения электроотрицательности для таких заместителей, как ОН и ЫНг, оказываются аномально малыми, по-видимому, вследствие образования этими группами водородных связей. Недавно полученные результаты [24] показывают, что в случае соединений, у которых к атому фосфора присоединен атом азота, значения эффективной электроотри- [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология