Распределение заряда в карбониевых

Весьма интересный пример протекания ионной реакции с промежуточной стабилизацией некоторых ионов показан в работе [39]. Реакция замечательна тем, что здесь демонстрируется особенность распределения заряда в мостиковых полициклических ионах, причем стабилизация заряда локальна и связана с возможностью образования третичных ионов карбония. [c.248]

Как же можно объяснить такой порядок изменения устойчивости Согласно законам физики, устойчивость заряженной системы повышается при распределении заряда. Следовательно, любой фактор, способствующий делокализации положительного заряда обедненного электронами атома углерода и распределению его в остальной части иона, должен стабилизовать ион карбония. [c.163]

В работе [47] указывается область, в которой новый метод имеет безусловное преимущество перед старым,— расчет распределения зарядов в ионах (карбанионах и ионах карбония), а также их энергий резонанса. [c.360]

Подобное распределение зарядов обусловливает ослабление типичных карбонильных реакций, а с другой стороны, способствует таким реакциям, как альдольная конденсация и т. д. Алифатические кетоны по той же причине, которая, однако, может в этом случае проявляться чаще, имеют реакционную способность, пониженную по сравнению с типичной карбонильной реакционной способностью альдегидов, являющихся наиболее активными из всех карбонильных соединений. Если, наконец, перейти к ароматическим альдегидам и кетонам, то создаваемые ароматической системой возможности мезомерии приводят к дальнейшему понижению реакционной способности карбонила [c.376]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

Распределение зарядов и стабильность связаны между собой, хотя эта связь может и не быть очевидной, в математически сложной теории. Оба свойства могут быть рассчитаны на базе теоретических моделей для карбоний-ионов, но поскольку эта связь не является прямой, модели, пригодные для расчета энергий, не обязательно должны быть также удовлетворительны для расчета плотностей заряда. [c.144]

Однако распределение зарядов в карбониевых ионах, рассчитанное. методом МОХ, четко показывает наличие различий между атомами углерода в сопряженном карбониевом ионе, и неравенство зарядов означает, что допущение о равенстве кулоновских интегралов для случая ионов карбония должно быть гораздо менее справедливо, чем для нейтральной молекулы, т. е. в этом случае метод теряет внутреннюю непротиворечивость. [c.153]

Хотя детали таких расчетов вызывают критическое отношение, однако очевидно, что на взаимодействие между ионом и растворителем влияет не только размер, но также и распределение заряда в ионе. Более того, из этого следует, что сольватирующая способность растворителя в свою очередь будет оказывать влияние на распределение заряда в карбоний-ионе. Этот вопрос в принципе доступен для экспериментального изучения, наиболее наглядно — методом ЯМР (разд. 2.3.1). [c.169]

ВЛИЯНИЯ распространяются не только на распределение зарядов в основном состоянии, но и на подвижность электронов, иными словами, эти влияния изменяют как полярность, так и поляризуемость. И то и другое определяет реакционное поведение карбонила. В особенности реакционноспособным должно быть состояние, приближающееся к полярной предельной формуле, причем дело не только в том, насколько близко распределение зарядов в основном состоянии к этой полярной предельной формуле, но и в том, насколько легко может образоваться полярное возбужденное или возмущенное состояние, так как молекула нормально реагирует не в своем наиболее бедном энергией состоянии. [c.384]

Дегидратация протекает через стадию образования иона карбония. Скорость реакции зависит в основном от того, насколько быстро образуется карбониевый ион, что в свою очередь определяется его устойчивостью. Устойчивость иона карбония зависит от распределения положительного заряда, что определяется электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителей. [c.169]

Атака в р-положение дает промежуточный ион карбония, представляющий собой гибрид структур IV и V, в которых положительный заряд распределен в атакуемом кольце, и еще несколько структур типа VI, в которых положительный заряд перераспределен в другое кольцо. [c.993]

В последнее время открыт ряд реакций алифатических соединений, в ходе которых образуются неклассические ионы карбония с зарядом, равномерно распределенным между одинаковыми атомами углерода. [c.545]

Аномальная ориентация электрофильного присоединения связана с двумя основными обстоятельствами во-первых, в первой стадии присоединения возникает карбониевый ион, а во-вторых, этот карбоний-ион должен быть наиболее устойчивым из всех возможных альтернативных структур. В качестве иллюстрации можно рассмотреть присоединение хлористого водорода к пропен-2-алю-1 (акролеину). Первоначальное присоединение протона дает карбоний-ион, в котором избыточный положительный заряд распределен на трех атомах углерода, а не на двух атомах углерода и сильно электроноакцепторном атоме кислорода [c.420]

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокатионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повышается в таком ряду [c.92]

Некоторые полимеры содержат группы или атомы, в которых заряд распределен неравномерно. Эффект перераспределения заряда (диполь) проявляется только на коротких расстояниях. Такие диполи сильно притягиваются к другим постоянным диполям, и происходит диполь-дипольное взаимодействие. Постоянные диполи могут также влиять на нейтральные группы, в которых они могут индуцировать диполь. Такое индуцированное диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем диполь-дипольное взаимодействие. Примеры таких групп с постоянными диполями следующие гидроксил (-ОН), карбонил (С=0) или галогенидные группы (I, Вг, С1 или Г). [c.49]

В карбанионах и ионах карбония теория предсказывает равное, но противоположное распределение заряда. Поэтому достаточно привести диаграммы для ионов карбония. Заметим, что при расчете этих диаграмм были введены дополнительные упрощения, которые, однако, не ведут к искажению общей картины. Сравнение проводится с тем, что может дать простая молекулярно-орбитальная теория Хюккеля , под чем подразумевается также ее развитие школой Коулсона. Оъекты сравнения—ионы аллила, бензила, трифенилметила и циклогексадиенила [c.360]

Аллен присоединяет DBr с образованием монодейтерированного 2-бром-пропена [264]. Гексадиен-1,2 присоединяет НВг с образованием 2-бром-гексена-2. Это означает, по-видимому, что распределение заряда в промежуточном ионе карбония соответствует винильному катиону. Однако к 3-метил-бутадиену-1,2 НВг присоединяется с образованием 1-бром-З-метилбутена-2 [265], т. е. в этом случае распределение заряда промежуточного иона карбония отвечает аллильному катиону. В работе [266] были обнаружены оба указанных типа присоединения. По-видимому, существует равновесие между двумя возможными способами протонироваиия алленов. [c.435]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Расчеты уровней энергии по методу МОХ и отсюда общей энергии сопряженных систем не требуют а priori знания или расчета распределения зарядов и могут быть проведены без использования этого распределения зарядов. Ранние квантовомеханические расчеты карбониевых ионов в основном касались я-элек-тронной энергии сопряженных карбоний-ионов относительно незаряженных сопряженных молекул, из которых эти ионы могут быть получены. Эти разности энергий могут быть поэтому с некоторым приближением связаны с константами образования ионов карбония. На возможность расчета констант равновесия образования карбониевых ионов по этому методу было указано Уэлан-дом [1329, 1330], но из-за отсутствия подходящих экспериментальных данных он не был тогда существлен. Тем же методом была предсказана устойчивость ряда карбоний-ионов до того, как они были получены в действительности (разд. 4.3). [c.146]

Уточнение, которое кажется особенно важным для сопряженных карбониевых ионов, связано с конфигурационными взаимодействиями. Конфигурация электронов (или молекулярная волновая функция), выраженная как распределение электронов по наинизшим из имеющихся спиновых орбиталей в согласии с принципом Паули, соответствует конфигурации с минимальной энергией, но в этом уточнении теории оно более не принимается идентичным основному состоянию системы. Волновая функция с еще более низкой энергией может быть построена, если взять линейные комбинации конфигураций, т. е. при смешивании конфигурации с минимальной энергией и конфигураций с более высокими энергиями. Вклад конфигурации с более высокой энергией (или возбужденной) быстро уменьшается с увеличением энергии. Далее имеются ограничения симметрии на выбор конфигураций, которые могут взаимодействовать. Было отмечено [308], что взаимодействие конфигураций особенно существенно для альтернантных карбониевых ионов, поскольку распределение конфигураций по уровням энергии таково, что дважды возбужденная конфигурация (т. е. образуемая при переводе двух электронов с наивысшего занятого уровня карбоний-иона на следующий уровень) вносит значительный вклад в волновую функцию основного состояния. Воздействие такого уточнения на распределение заряда невелико (табл. 5.2). Рассчитанное распределение заряда 5гвляется промежуточным между предсказанным со-методом и методом ССП без учета [c.156]

К карбоний-ионам был также применен еще более изощренный эмпирический метод расчета (названный как расширение теории Хюккеля) [673], в котором рассмотрены взаимодействия между 15-электронами водорода и 2 - и 2р-электронами углерода, а энергию системы минимизируют как при вариационной обработке по Хюккелю [674, 675, 1284]. В настоящей стадии развития расчеты в основном касаются структурных вопросов. Систематическим повторением расчетов для многих межъядерных расстояний и конформаций (включая необычные структуры) стараются выявить наиболее устойчивую молекулярную геометрию. При использовании машинных программ при этом также получают распределения зарядов и энергии. Большая сложность модели делает необходимым введение допущений, и вытекающие из этого следствия требуют более тщательного анализа. Предсказательная сила этого подхода пока еще адекватно не проверялась. Дьюар и Маршанд [430] полагают, что подобные расчеты не представляют никакой ценности, кроме чисто качественной . В таком случае вопрос заключается в том, каково точное определение термина чисто качественный . [c.159]

Другой интересный пример влияния спаривания ионов на оптический спектр поглощения наблюдали Файхтмейр и Шлаг, [9] при изучении некоторых трифенилметильных красителей в полярных и неполярных средах. Так, спектр 4,4, 4"-этилами-нотринафтилметилхлорида (Виктория голубой) в воде изменяется в зависимости от концентрации. В спектре поглощения наблюдались два максимума 615 и 555 нм, первый из которых приписан мономерной, а второй — димерной форме. Полагают, что димеризация определяется сильными дисперсионными силами между свободными ионами карбония. Однако зависящие от концентрации максимумы (550 и 630 нм) наблюдались также и в неполярной среде, и отношение интенсивностей максимумов сильно зависело от избытка ионов хлора. Эти спектральные изменения были приписаны образованию ионной пары, а сам сдвиг объяснен асимметричным распределением зарядов в контактной ионной паре. Хотя в свободном ионе карбония заряд распределен равномерно по всей молекуле, образование контактной пары, очевидно, дает достаточный выигрыш в кулоновской энергии за счет локализации положительного заряда вблизи одной из ауксохромных групп. При избытке ионов хлора симметрия в распределении заряда сохраняется. [c.101]

Учитывая тот факт, что взаимодействие с растворителем осуществляется по месту наибольшей концентрации заряда С 2], можно сделать вывод о распределении заряда в карбоний-иммо-ниевом ионе. Наши результаты показывают, что из двух граничных структур мезоич)ного иона - арбониевой (I) и иммониезой [c.68]

При дегидратации спиртов ион карбония образуется в результате отщепления молекулы воды от протонированного спирта ROH2, т. е. вследствие разрыва связи углерод — кислород. В исходном соединении положительный заряд в основном находится на кислороде, а в конечном продукте— на углероде. В переходном состоянии связь С—О должна быть частично разрушена, причем кислород частично оттягивает на себя электронную пару от углерода. Положительный заряд, который раньше был на кислороде, теперь уже распределен между кислородом н углеродом. Углерод уже частично приобрел положительный заряд, который он имеет в конечном карбониевом ионе. [c.165]

Наличие в фенильной группе заряда, статистически распределенного между всеми атомами углерода, позволяет приписать иону карбония такую структуру [c.241]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

Интересно сравнить трициклопропилметильный ион с трифенилме-тильным, который образуется с выходом около 50% в примерно 50%-ной серной кислоте и значение рАГк+ которого равно —6,63. Пс-видимому, циклопропильное кольцо эффективнее стабилизирует ион, чем фенильное однако это сравнение, может быть, не совсем правильно, поскольку из-за прсстранственных затруднений плоскостная структура трифенилметиль-ного иона и, следовательно, полная стабилизация за счет резонанса, исключаются. Предполагают [181, что стабилизация карбоний-ионов трехчленными кольцами обусловлена образованием резонансных структур, в которых положительный заряд распределен между несколькими кольцами [ 181. [c.235]

Известны также ароматические ионы карбония. В ионе тропилия, например, положительный заряд в равной степени распределен между семью атомами углерода кольца, т. е. можно написать семь эквивалентных структур (Angew., 68, 661) [c.21]

Если ион карбония возникает в результате гетеролитической диссоциации соединения типа R—СН=СН—СНг—Y, то благодаря полярному резонансу его положительный заряд распределен между двумя концевыми углеродными атомами аллильной группировки [c.300]

Процесс электрофильного замещения включает атаку электрофилом и высвобождение протона. Однако это не одновременный процесс он происходит с участием промежуточного карбониевого иона (иногда называемого бензолониевым ионом или а-комплексом), который представляет собой резонансный гибрид структур I, И и П1 (рис. 5.12). Строение этого интермедиата, вероятно, лучще всего представить формулой IV, но часто более удобно рисовать только одну каноническую форму. Интермедиат относительно стабилен (если говорить о стабильности иона карбония), поскольку заряд распределен по пяти атомам углерода. Его в некоторых случаях можно обнаружить спектроскопически, а в редких случаях выделить в виде солей. Интермедиаты склонны терять протон, так как при этом образуются стабильные ароматические продукты. [c.106]

Предложена и иная, более подробная схема реакции, включающая промежуточное образование карбоний-иммониевого катиона (/) (катиона с делокализованным положительным зарядом, распределенным между углеродом и азотом), например [c.48]

Диссоциация молекулярного соединения приводит к образованию иона карбония, положительный заряд которого не локализован при каком-либо атоме углерода (как в молекулярном соединении), а распределен между всеми или несколькими атомами углерода. Это последнее обстоятельство и приводит к разрыву 4-членного кольца и образованию моноциклических те-)пенов и их эфиров. [c.101]

Положительный заряд на растущем ионе карбония распределен по всей аллнльной системе с вероятностью нахождения на концевом атоме углерода, равной 80%. В случае изопрена присоединение голова к голове и голова к хвосту происходит, по-видимому, по закону случая, так как 1,2- и 3,4-структуры содержатся примерно в одинаковом количестве. Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию ионной пары с образованием сложного эфира полимера, например трихлорацетата, при использовании трихлоруксусной кислоты в качестве катализатора, как показано в уравнении [c.304]